就失电子而言，若从反键轨道上失去电子，则AB+比AB键能大；若 从成键轨道上失去电子，则AB+比AB键能小。
由此可得： 得电子变为AB-后比原中性分子键能大者有C2和CN。 失电子变成AB+后比原中性分子键能大者有NO,O2,F2,XeF. N2和CO无论是得电子变成负离子还是失电子变成正离子，键能都减小。
3.5 解
( ) ( ) ( ) C2分子的基组态为： KK 1σg 2 1σu 2 1πu 4
由于S-P 混杂， 1σu 为弱反键，C2分子的键级在2~3之
间，从而使实测键长比计算值短。
3.6 解：
z Cl2的键比 Cl2+ 的键弱。
( ) ( ) ( ) ( ) Cl ( ) 原因是： 的基态价电子组态为 2
（5）S=1/2 , Λ = 1 基态光谱项为：2 Π
3.15 解
分子在相邻两能级间跃迁所产生的吸收光的波数为：~υ = 2B(J +1)
相邻两条谱线的波数之差为：
B为转动常数：
B
=
h 8π2 Ic
Δ~υ = 2B
由题知，HBr分子的转动常数为：B=16.94cm-1/2=8.470cm-1
则其转动惯量为：
湖 北 大 学张 化干 学兵 化 工 学 院
共
价
键
习 题
和 双第 原三
解 子章
答分
子
的
结
构
3.2 解：
分子或离子 键级 键长 磁性
Ο
+ 2
Ο2
Ο
− 2
Ο
2− 2
2.5
2
Ο+2 ＜ Ο2 ＜
1.5
1
Ο
− 2
＜
Ο
2− 2
顺磁
顺磁
顺磁
抗磁
3.3 解: z 能及高低次序为：E3>E1>E2 z 因为（3）中2个电子都在反键轨道上，与H原子的基态能
⎟⎟⎠⎞ 2
=
⎜⎜⎝⎛
3.308 × 10 −47 kgm 1.643 × 10 −27 kg
2
⎟⎟⎠⎞ 2
= 141.9 pm
3.16 解
12C16O的折合质量为：
μ = 12 ×16 × 10−3 = 1.1385×10−26 kg 12 +16 N A
其转动常数为：
B
=
h 8π2μr
2c
( ) =
= 1.139×10−26 kg k = 4π2c2~υ2μ
( ) ( ) = 4π2 × 2.998×108 ms−1 2 × 2169.8×102 m−1 ×1.139×10−26 kg
= 1901Nm−1
E0
=
1 2
hcv~
=
1 2
× 6.626×10−34
Js × 2.998×108 ms−1
基态CO分子的价层电子组态为： (1σ)2 (2σ)2 (1π)4 (3σ)2
基态NO分子的价层电子组态为： (1σ)2 (2σ)2 (1π)4 (3σ)2 (2π)1
CO 分子的第一电离能是将其 3σ 电子击出所需要的最低能量，NO分 子的第一电离能是将其2π电子击出所需要的最低能量。3σ是成键电
3.20 解
υ = c~υ = 2.998×108 ms−1 × 2169.8×102 m−1
= 6.505×1013 s−1
μ
=
12.01×10−3 kgmol−1 ×16.00×10−3 kgmol−1
(12.01+16.00)×10−3 kgmol−1 × 6.022×1023 mol−1
量的两倍相比，E3约高出-2 β。而（1）和（2）中2个电
子分别处于成键轨道和反键轨道上，E1和E2的能量相 近，但（1）中2个电子自旋相反，（2）中2 个电子自旋 相同，因而E1稍高于E2.lt;C2<N2>O2>F2 z 键能 B2<C2<N2>O2>F2 z 键长 B2>C2>N2<O2<F2
子，能量较低。2π电子是反键电子，能量较高。所以，NO分子的第 一电离能比CO分子的第一电离能小很多。
8π2
×1.1385 ×10 −26
kg
6.626 ×10−34 Js × 112.83×10−12
m
2
×
2.9979 ×108
ms −1
= 1.932cm−1
第一条谱线的波数以及相邻两条谱线的波数差都是 2B，所以前四条谱线的波数分别为：
~υ1 = 2B = 2 ×1.932cm−1 = 3.864cm−1 ~υ2 = 4B = 4 ×1.932cm−1 = 7.728cm−1 ~υ3 = 6B = 6 ×1.932cm−1 = 11.592cm−1 ~υ4 = 8B = 8×1.932cm−1 = 15.456cm−1
3.9 解 分子 基态电子组态
键级 不成对电子数 磁性
NF KK (1σ)2 (2σ)2 (3σ)2 (1π)4 (2π)3 2 NF+ KK (1σ)2 (2σ)2 (3σ)2 (1π)4 (2π)1 2.5
NF- KK (1σ)2 (2σ)2 (3σ)2 (1π)4 (2π)2
1.5
2
顺磁
1
顺磁
( ) 因此，OH的基态价电子组态也可以写成 (σ2s )2 (σ)2 π2 p 3
σ2s 和 π2 p 是非键轨道，OH有2.5对非键电子，键级为1
（2） 在1π轨道上有不成对电子。 （3）1π轨道基本上定域于O原子。 （4） OH和HF的第一电离能分别是电离它们的1π电子所需要
的最小能量，而1π轨道是非键轨道，即电离的电子是由O和 F提供的非键电子，因此，OH和HF的第一电离能差值与O原 子和F原子的第一电离能差值相等。
未成对电子数为0，因而磁矩为0.
3.8 解 NO 的价层分子轨道能级示意图如下
z 键级=1/2(8-3)=2.5 不成对电子数为1；自旋磁矩 μ = 1(1+ 2)βe = 1.73βe 由于NO+失去了一个反键的2π电子，因而键级为3，所以它 的化学键比NO化学键强。相应的，其键长比NO的键长短。
= 941.48kJmol−1
按非谐振子模型，N2的光谱解离能为：
D0
=
De
−
1 2
hve
+
1 4
hve x
=
De
−
1 2
hve
+
1 4
hve
⋅
hve 4De
=
De
−
1 2
hve
+
h2c2v~e2 16De
= 941.48kJmol−1 + 0.051kJmol−1
= 941.53kJmol−1
3.30 解
I
=
h 8π2 Bc
=
8π2
6.6262 ×10−34 Js × 8.470 ×102 m−1 × 2.9979 ×108 ms−1
= 3.308×10−47 kgm2
HBr的约化质量为：
μ = mH mBr = 1.643×10−27 kg mH + mBr
其平衡核间距为：
1
1
re
=
⎜⎜⎝⎛
I μ
1
顺磁
3.11 解
z CF的基态价电子组态为：(1σ)2 (2σ)2 (3σ)2 (1π)4 (2π)1
其键级为1/2(8-3)=2.5 而CF+比CF少一个反键电子，因 而键级为3。所以CF+的键能比CF的键能大。
3.12 解
就电子而言，若得到的电子填充到成键分子轨道上，则AB-比AB键 能大；若得到的电子填充到反键分子轨道上，则AB-比AB键能小。
σ σ σ π π 2 3s
*2 3s
2 3 pz
4 3p
*4 3p
Cl Cl 键级为1，而
+比 2
2 少1个反键电子，键级为1.5.
3.7 解
CN— 与 N2为等电子分子。其价层分子轨道与N2大致相同，基态
的价电子组态为 (1σ )2 (2σ )2 (1π )4 (3σ )2
键级=1/2(成键电子数—反键电子数)=1/2(8-2)=3
×
2169.8×102 m−1
= 2.155×10−20 J
3.23 解
按简谐振子模型，N2的光谱解离能为：
D0
=
De
−
1 2
hve
=
De
−
1 2
hcv~e
= 955.42kJmol−1 − 1 × 6.626 ×10−34 Js × 2.9979 ×108 ms−1 2
× 2330 ×102 m−1 × 6.02205×1023 mol −1
3.14 解
（1）H原子的1s轨道和O原子的2pz轨道满足对称性匹配、能 级相近等条件，可叠加形成 σ 轨道。
OH的基态电子组态为：(1σ)2 (2σ)2 (1π)3
(1σ)2 实际上是O原子的(2s)2,而 (1π)3 实际上是O原子
( ) ( ) 的(2 px )2 2 py 1 或 (2 px )1 2 py 2 。
z 注意：此题为不同双原子分子的比较，对“键级越大，键能就越 大，键长越短”规律出现反例。原因：化学键种类、原子的共价 半径等不同，以及简单MO理论的近似性。 例如：键级：B2(1~2) > F2(1)， 但键长：B2(158.9 pm) > F2(141.7 pm) 主要原因：原子的共价半径B(82 pm)>F2(72 pm)