非化学计量比缺陷
结构性缺陷，非常有利于扩散
例： (1)FeO中添加Fe2O3 (2)ZrO2中添加CaO
当晶格中Fe2+被Fe3+替代后，必然出现+电 荷过量，从而出现负电荷空位以补偿。达 到电中性。
空位数量
替换后过量的电荷数 对应 离子的价数
离子晶体的扩散机制
1) 空位扩散 MgO中的Mg2+ 2) 间隙扩散 AgBr中的Ag13) 亚晶格间隙扩散，特例AgI CuI 离子电导 、超离子电导 在离子晶体中，热运动下会发生自扩散，
4、晶体缺陷-短路扩散
缺陷处原子处于较高的能态，易跃迁 缺陷处的扩散激活能比晶内小
表面扩散>界面扩散>点阵扩散
反应扩散
前面讲的主要是单相固溶体中的扩散，其 特点为：渗入的原子浓度小于其在基体中 的固溶度
反应扩散：一般出现在表面渗CN等处理中， 当某种元素通过扩散，自金属表面向内渗 透时，若渗入元素含量超过基体金属的溶 解度，会在扩散过程中出现新相，这种通 过扩散形成新相的现象称为多相扩散，习 惯上也称为相变扩散或反应扩散
但各向扩散通量相当，无电流 当外加电场后，材料中的离子定向移动，
产生电流
离子电导
金属中：电子
离子晶体：离子或空位
电导率与扩散系数密切相关
间隙机制 空位机制
nqi2
DT kT
nqi2 , f为空位机制相关因子，f 1
DT fkT
离子导电陶瓷
氧离子导体 ZrO2 CaTiO3 钠离子导体 Na β-Al2O3 锂 离子导体 Li β-Al2O3 Li3N 氢离子导体 H β-Al2O3
………… 电池：锂电池、燃料电池、传感器等
固体氧化物燃料电池（SOFC）
基本工作原理
燃料电池
1839年，英国人W.Grove就提出了氢和氧反应可以发电的原理
类型
燃料
电解质
阳极 电极 阴极
工作温 度
磷酸盐型燃料 电池(PAFC)
煤气,天然气, 甲醇等
磷酸水溶液
多孔质石墨 (Pt催化剂) 含Pt催化剂+ 多孔 质石墨+Tefion
• 光敏陶瓷 红外探测、CCD CdS CaSe PaS
• 压敏陶瓷 压力传感器 ZnO
阻碍扩散元素：Mo W
3、结构因素
固溶体类型 间隙扩散一般激活能小，更快扩散 置换型固溶体扩散要慢得多
晶体结构 α-Fe的自扩散系数大约是γ-Fe的240倍（912 ℃ ） Ni在α-Fe中的扩散系数是γ-Fe的1400倍（900 ℃ ）
主要原因：体心立方结构间隙大，原子较易迁移 各相异性，最密排面扩散系数小
特点
1) 相变，扩散过程中有多相存在 2) 每一层均为单向区，不存在双相区 3) 相律分析 4) 浓度出现阶跃 讨论： ➢ 单相区内按菲克定律 ➢ 相界处平衡成分按相图
特殊情况
扩散层中可能没有相图中固有的相 相界推进的速度不同，吃掉
扩散层中可能出现相图中没有的亚稳相 非平衡情况，受动力学控制
(不要Pt催化剂) (Pt催化剂)
LaxSr1xMn(Co)O3
多孔质石墨或Ni (Pt催化剂)
-200℃
-650℃
800-1000℃
-100℃
敏感陶瓷—半导体陶瓷
传感器的关键材料 半导体陶瓷共同的特点：导电性随环境变化 • 热敏陶瓷 • 湿敏陶瓷 • 光敏陶瓷 • 压敏陶瓷 • 气敏陶瓷 ….
1、温度的影响
对不同物质： 同一温度600℃对Al,Fe来说D差别很大 Al此时D很大,Fe此时D很小
对不同的物质，可近似比较，与熔点接近的 程度。与熔点越接近，D越大
T Tm T ,来近似比较，说明温度的影响 Tm Tm Tm越大，说明原子结合力越大，扩散所需的能量越高， 需要的更高的扩散温度
1、温度的影响
D D0eQ / RT
ln
D
ln
D0
Q RT
ln D与1/ T成线性关系，作图确定D0和Q
亦可反映扩散机制的变化
Hale Waihona Puke 2、成份的影响组元特性 扩散激活能—原子间接合力：微观宏观参量 固溶体，阿A加入B 熔点下降，D升高
熔点升高，D下降 组员浓度
扩散系数是浓度的函数，浓度增大时,D增大或减少 增大：Ni Mn C 在γ-Fe中 减少：Ni在Au-Ni中 第三组元的影响 对γ-Fe，促进扩散元素：Co
影响扩散的因素 反应扩散 离子晶体的扩散
影响扩散的因素
1、温度
温度是影响扩散速率的最主要因素
D
D0
e
Q RT
,T升高，
D成指数急剧上升
在低温下，固体材料的扩散很小，可以忽略
C在 Fe中的扩散系数，T :1200 1300K
D增加了约3倍 D1200 1.611011m2 / s D1300 4.67 1011m2 / s
融碳酸盐 型燃料电 池(MCFC)
煤气,天然 气,甲醇等
KLiCO3溶 盐
多孔质镍 (不要Pt催 化剂) 多孔 NiO(掺锂)
固体氧化物型燃 聚合物离子膜燃 料电池(SOFC) 料电池(PEMFC)
煤气,天然气,甲醇 等
纯H2
ZrO2-Y2O3(8 YSZ) 离子(Na离子)
Ni-ZrO2金属陶瓷 多孔质石墨或Ni
1 t
A'(C) / t
x 2A'(C) t x2 B(C)t
离子晶体中的扩散
前面讨论的金属扩散，原子可以跃迁进入邻近 的任何空位或间隙—金属键的特性 但在离子晶体中，离子只能进入具有相同电荷的 位置 离子晶体中的缺陷 肖特基缺陷 阳离子空位+阴离子空位—缺陷离子对 弗仑克尔缺陷 填隙原子 空位 非化学计量比缺陷 掺杂
m (Cra Car) 1 dx
Dra
(
C x
)r
,a
Dar
(
C x
)a,r
1
dt
dx dt
(Cra
1
Car
)
Dra
(
C x
)r,a
Dar
( C x
)a,r
玻尔兹曼变换， x t
C C 1 dC x X t d
dx dt
(Cra
1 Car )
( DK ) ar
(DK)ra
热敏陶瓷
三类： 正温度系数热敏电阻（PTC）
BaTiO3 负温度系数热敏电阻（NTC）
Cu-Mn Co-Mn Ni-Mn MnCoO4 急剧变化热敏电阻（CTR）
VO2
气敏陶瓷
SnO2 ZnO Fe2O3 ZrO2 CoO2-MgO
气体探测：燃气报警、汽车传感
• 湿敏陶瓷 MgCr2O4-TiO2 Si-Na2O-V2O5