2013年7月Jul．2013化学工业与工程CHEMICALINDUSTRY ANDENGINEERING第30卷Vol．30第4期No．4收稿日期：2012－04－25作者简介：李闻笛（1987－），女，硕士研究生，研究方向为高纯三氯氢硅精馏提纯模拟。
联系人：丛山，E-mail ：congshan_tju@yahoo．com．cn 櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓櫓毄毄毄毄。
应用技术文章编号：1004－9533（2013）04－0073－06多晶硅中杂质含量、分布及其检测方法的探讨李闻笛1，廉景燕2，丛山3*（1．天津大学化工学院，天津300072；2．天津理工大学化学化工学院，天津300384；3．精馏技术国家工程研究中心，天津300072）摘要：多晶硅中杂质的组成及含量是衡量多晶硅产品质量的重要指标之一，由于其杂质组成复杂、含量低于常规检测方法检出限，这就使对多晶硅中杂质含量、分布及检测方法的研究具有重要意义。
概述了目前用于检测分析多晶硅中杂质含量、分布的方法及其优缺点；总结了近年来国内外在多晶硅杂质检测方法研究中的进展以及多晶硅中杂质的含量和分布数据，为多晶硅的检测提供了参考。
关键词：多晶硅；杂质；含量；分布；检测方法中图分类号：O657.3文献标志码：ADiscussion of Concentration ，Distribution and Detection Methods ofImpurities in PolysiliconLI Wen-di 1，LIAN Jing-yan 2，CONG Shan 3*（1．School of Chemical Engineering and Technology ，Tianjin University ，Tianjin 300072，China ；2．School of Chemistry and Chemical Engineering ，Tianjin University of Technology ，Tianjin 300384，China ；3．National Engineering Research Center for Distillation Technology ，Tianjin 300072，China ）Abstract ：Composition and concentration of impurities in polysilicon are important factors determining the quality of polysilicon production．Due to the complex composition and the trace concentration of impuri-ties which are below the limit of traditional detection methods ，it had great significance for the discussion of concentration and distribution of impurities in polysilicon．In this paper ，the advantages and disadvan-tages of different detection methods used for analysising and detecting the concentration and distribution of impurities were summarized．Progress in research of detection methods and data of concentration as well as distribution were also discussed ，which may provide a reference for the detection of polysilicon．Key words ：polysilicon ；impurity ；concentration ；distribution ；detection method多晶硅产业最大的特点之一就是其对产品质量分数的要求非常高，太阳能级和电子级多晶硅的质量分数分别要求达到至少6N （99.9999%）、8N （99.999999%），而杂质含量也是公认的衡量多晶硅材料质量的重要参数之一。
因此，如何尽可能的除去多晶硅产品中的微量杂质是众多学者研究的重点。
要实现微量杂质的脱除，首先就有必要对其中所含的微量杂质进行分析，确定杂质的组成和含DOI:10.13353/j.issn.1004.9533.2013.04.009化学工业与工程2013年7月量，这样才能更有针对性的寻找脱除杂质的有效方法。
但是，由于多晶硅原料中所含杂质种类繁多，且其中一部分杂质含量极低，使用常规检测方法不能够满足检测要求，并且目前国内外并没有统一的方法和标准，因此要完全确定杂质的组成及含量存在一定的困难。
鉴于此，国内外学者对多晶硅中杂质的组成、含量及其分布做出了一系列研究。
1检测方法概述目前用于检测高纯度多晶硅材料中微量杂质元素含量的常见手段主要可概括为两大类。
1.1检测多晶硅表面元素分布的方法多晶硅表面杂质元素的含量及分布直接关系到其性能和特点，常用的分析方法是X荧光光谱法（XRF）［1-2］，此法可以定性、定量分析包括Fe和Al等多种杂质元素。
总反射X射线荧光法（TXRF）［3-5］是基于X荧光光谱法开发的一套全新的检测方法，近十年来发展迅速，其检出限、定量性、分析速度等多个方面都优于XPF，此法在大面积多晶硅晶片表面杂质分布探测领域得到了较为广泛的应用。
1.2多晶硅杂质元素的检测方法表征多晶硅中各种杂质的含量是研究其合成及提纯工艺的重要组成部分，常用的检测方法有分光光度法［6］、红外光谱法（IR）、原子吸收光谱法（AAS）［7］、中子活化分析法（NAA）［8］、电感耦合等离子发射光谱法（ICP）［9-11］和质谱法［12］等。
各种检测方法的原理各不相同，因此其应用范围及特点也各有特色。
分光光度法可检测Fe和Al 等金属元素，是较为传统的检测方法，虽然不能同时检测多种元素但其检测成本及设备投入较少。
IR是针对C、O和H等非金属元素的特定检测方法。
AAS法具有选择性强、灵敏度高、抗干扰能力强等特点，但是其不能实现多元素同时分析。
NAA 法最大的优点在于它是一种无损分析方法，对样品无需预处理，在ICP推广之前，它以能够实现多元素测量、高灵敏度和样品处理简单等优势是痕量杂质检测中较好的方法，但其对中子截面较高的核素，如Sm、Nd和B等不适用。
ICP及ICP-MS（电感耦合等离子体质谱法）是近些年广泛运用于多晶硅研究的检测方法，可以快速同时测定多种金属和非金属元素是其最为突出的特点，其检测限低于NAA 法，与此同时此法具有较宽的线性范围及较好的精密度及重复性。
质谱法用于检测多晶硅中杂质含量的方法主要包括4种：辉光放电质谱法（GDMS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、激光电离质谱法（LIMS）、离子质谱法（SIMS），GDMS与SIMS法因具有超低检测限、强抗干扰能力以及全元素分析能力，是目前检测高纯度多晶硅材料中微量杂质的最理想方法，但其检测成本过高，因此ICP及ICP-MS 仍是目前性价比较高，被企业普遍采用的检测方法［13］。
2杂质检测方法研究进展2.1国内多晶硅中杂质检测方法研究进展目前国内应用最为广泛的高纯多晶硅杂质检测方法为ICP-AES（即前述ICP法），它较分光光度法、IR、AAS和NAA具有更低的检测限，并且能实现多元素检测，拥有更宽的线性范围和更好的精密度；同时它的价格又较质谱法更为低廉，虽然质谱法具有超低检测限、强抗干扰能力和全元素分析能力，但是ICP-AES的检测能力已经能够满足国内大多数厂家的需求。
因此，国内研究进展主要围绕ICP-AES展开。
目前ICP-AES法存在的主要问题在于低沸点杂质元素的测量，由于ICP-AES法需要对样品进行前处理，使用氢氟酸挥硅，因此低沸点杂质元素在检测过程中易挥发损失，造成检测结果误差偏大，因此田俊等［14］针对多晶硅杂质检测过程中硼杂质易挥发的特点，研究分析了不同进样方法的ICP-AES，最终确定采用恒压密闭消解法对多晶硅原料进行分解进样，利用ICP-AES对其中的硼含量进行测定。
实验结果表明：用于消解多晶硅样品的HF-H2O-HNO3混合酸为体积比1.0ʒ1.0ʒ0.3，络合剂选用甘露醇，可以抑制硼杂质的挥发，此结果可以实现杂质的高回收率和低标准偏差。
宋武元等［15］用ICP-AES实现了同时测定高纯多晶硅中多种微量杂质元素，这些杂质由Al、Cu、Ga、Zr、Ni、Fe、Ti、Mn、V、P、As、Cr和B等13种元素组成。
同样采用HF-H2O-HNO3混合酸作为多晶硅样品的消解体系，通过加入甘露醇抑制低沸点杂质元素的挥发，以提高杂质元素的回收率，得到了较好的检测效果。
ICP-AES法检测杂质含量的准确程度依赖于多晶硅样品的前处理，如果多晶硅样品不能完全溶解47第30卷第4期李闻笛，等：多晶硅中杂质含量、分布及其检测方法的探讨或者溶解过于剧烈都将影响检测结果，胡玉燕等［16］针对该问题进行了一系列研究。
研究使用ICP-AES 法测定了不同粒径、纯度约为99%的多晶硅样品中的12种杂质元素，样品消解剂为HF-HNO3-HClO4，检测回收率范围92.0% 104.8%，检测限可以达到μg/L，并且测定方法的相对标准偏差均小于2.4%。
该研究还发现，多晶硅样品颗粒的粒径对溶解有影响，粒径过大会导致溶解不完全，影响ICP-AES的检测效果和灵敏度；粒径过小，虽然溶解效果好，但是反应过程过于剧烈，容易导致杂质组分的挥发，一方面影响检测结果的准确性，另一方面影响杂质组分的回收率，因此研究得到的结果表明200目的多晶硅颗粒检测效果最优。
多晶硅杂质检测的特殊性在于杂质含量非常低，普通方法无法满足检测要求。
ICP-AES法是目前性价比较高的检测方法，但其成本仍然较高，分光光度法作为一种低成本检测方法，虽然无法达到高纯多晶硅产品的检测要求，但是在纯度相对较低的多晶硅原材料检测中仍然发挥着重要作用。
何发林等［17］运用分光光度法对纯度为99.99%多晶硅中Fe和Al杂质检测进行了研究。
传统分光光度法由于杂质含量低时溶解样品带入的氟离子会对检测产生严重干扰而使检测结果误差较大，该研究用高氯酸的二次冒烟消除了氯离子的干扰，并研究了显色条件与显色反应对检测结果的影响，确定了最佳检测条件。