卡拉胶的结构的核磁共振（NMR）光谱分析
300MHz质子核磁共振光谱仪于80℃测定了κ-卡拉胶和ι-卡拉胶的 质子化学位移。
表2-14 κ-卡拉胶和ι-卡拉胶的1H-NMR化学位移（δ，ppm） 80℃
ß-D-半乳糖单位（G）
多糖 κ-卡拉胶 4.61 ι-卡拉胶 4.64 3.62 3.92 4.90 3.77 3.81 5.30 4.67 4.84 4.69 4.66 4.25 3.59 3.95 4.81 3.77 3.80 5.09 4.12 4.50 4.62 4.60 4.19 H1 H2 H3 H4 H5 H6 H1
1240cm-1（总硫酸基）、930cm-1（-3，6-内醚）； 850cm-1（4-硫酸基） ——κ-卡拉胶 1240cm-1（总硫酸基）、930cm-1（-3，6-内醚）； 850cm-1（4-硫酸基）； 805cm-1 （2-硫酸基）——ι-卡拉胶 1240cm-1（总硫酸基）吸收最强，在930-940cm-1没有吸收峰， 820 cm-1有吸收 峰（6-硫酸基），——λ-卡拉胶
4.4卡拉胶的性质
卡拉胶的凝胶化机理
与琼胶类似，卡拉胶中的κ-卡拉胶和ι-卡拉胶，在加水并加热近沸时 就融化成溶胶，放冷后能形成凝胶。有的κ-卡拉胶和β -卡拉胶在较低 浓度时就可形成硬的凝胶；有的ι-卡拉胶虽也能形成凝胶，但富于弹性， 强度较弱；其他类型卡拉胶则基本不形成凝胶。 凝胶性质主要取决于多糖中存在的硫酸基及其结合位置。 κ-卡拉胶和ι-卡拉胶的凝胶强度还因与其他类型卡拉胶的杂交程度、 分子量大小、原藻种类、生长季节和环境不同，以及生产工艺等因素 有直接关系。 人为的加入某些阳离子也能显著的增高凝胶强度。如κ-卡拉胶中加入 K+,形成的凝胶强度大，硬而脆； ι-卡拉胶中加入Ca2+.形成的凝胶强 度也大，但弹性强，不脆。
4.6卡拉胶的生产
1、 κ-卡拉胶 使用κ-卡拉胶原藻（耳突卡帕藻、异枝卡帕藻、琼枝等）时，其生产 工艺与江蓠琼胶的生产相类似。碱处理条件略有不同，产率高于江蓠 琼胶。 （1）冻结法
漂白干卡拉胶原藻→水洗→切细 →加碱加热处理（5-10%NaOH或 KOH溶液70℃加热1h） →水洗、中和→ 90℃加热提取→过滤→凝 固→推条→天然或人工冻结→融化→脱水干燥→ 磨粉→精制κ-卡拉胶 粉末。 （2）KCl沉淀法
人为的加入某些阳离 子能显著的增高凝胶强 度。如κ-卡拉胶和ι-卡 拉胶，由于硫酸基的排 斥力，凝胶Ⅰ不易形成 凝胶Ⅱ，加入某些阳离 子，减小了两个链之间 硫酸基的静电排斥力， 形成电中性排列，易于 形成凝胶束。
κ-卡拉胶中加入阳离子对凝胶的影响
κ-卡拉胶分子水溶液中低温度下形成的分子内K+桥
κ-卡拉胶中，原子量大的碱金属离子如 K+，Rb+， Cs+等能以离子结合和静电吸引力，在3，6内醚的 氧与邻近单位的4-SO4之间构成分子内桥，从而促 进凝胶化； 原子量小的阳离子如Na+、Li+则不能。
H C NH2 COO
R
+
M
2+
+
R'OSO2O
-
R
H C NH2
COO M OSO 2OR'
b.pH等 于 等 电 点 时
R H C COO + NH3
+
M
2+
+ 2R'OSO2O
-
H R C H3N
COO M OSO 2OR' OSO 2OR‘
C.pH低 于 等 电 点 时
H C COOH + NH3
琼胶原藻的化学成分分析
4.3卡拉胶的化学成分与结构
卡拉胶是一类线性、含有硫酸酯基团的高分子多糖。 理想的卡拉胶具有重复的 α- (1→4)-D-吡喃半乳糖-β(1→3) -D-吡喃半乳糖(或3，6内醚-D-吡喃半乳糖)二糖单元骨 架结构。 通常卡拉胶采用希腊字母来命名，这种命名方法已被普遍 接受。商业上使用最多的是κ(kappa)、ι(iota)、 λ(1ambda)三种类型，另外还有α，β，θ，μ ，v，γ ， δ，ξ，π，ω等类型。 但是天然产的卡拉胶往往不是均一的多糖，而是多种均一 组分的混合物或者是结合型结构(hybrid)，很多时候是结构中 混有其它碳水化合物取代基(如木糖、果糖或酮酯类物质)。
3，6内醚-ɑ-D-半乳糖（A）
H2 H3 H4 H5 H6
主要为k-卡拉胶； 40%乙醇提取物中 还出现ι-卡拉胶碳 原子共振信号
卡拉胶的红外吸收光谱分析 卡拉胶的红外吸收曲线可以简易地提供关于卡拉胶结构的 化学组成，特别是关于硫酸基结合位置的资料。从而有助 于识别卡拉胶 的类型。。 1250cm-1-1370cm-1的宽吸收峰——硫酸基总量； 930-940cm-1——α-D-3，6-内醚半乳糖； 845- 850cm-1——4-硫酸基-β-D-半乳糖； 830cm-1——2-硫酸基-α-D-半乳糖；
同上法得到的过滤液→蒸发浓缩→加KCl（1-1.5%）沉淀→洗涤→ 压榨→脱水干燥→ 磨粉→精制κ-卡拉胶粉末
2、半精制κ-卡拉胶 漂白干卡拉胶原藻→水洗→切细 →加碱加热处理（8.5%NaOH 100℃） →水洗、中和→ 晒干→ 磨粉→半精制κ-卡拉胶粉末。
3、 ι -卡拉胶和λ -卡拉胶
一般用醇沉淀法生产干品。 漂白干卡拉胶原藻（如刺麒麟菜、杉藻、银杏藻等）→水洗→切细 →热水提取（80℃左右） →过滤→浓缩蒸发（至约3%）→加醇沉淀 （乙醇或异丙醇）→离心压榨→减压干燥→ 磨粉→ ι -卡拉胶或λ - 卡拉 胶粉末。
第五章 红藻碳水化合物 卡拉胶
5.1前言
琼胶
（1→3）ß-D-半乳糖基——（1→4）3， 6内醚-ɑ-L-半乳糖为重复二糖。
红பைடு நூலகம்多糖
卡拉胶
（1→3）ß-D-半乳糖基——（1→4）3， 6内醚-ɑ-D-半乳糖为重复二糖。
卡拉胶的研究历史
600多年前，英国南爱尔兰群郡沿海居民首次使用当地盛产的爱尔 兰苔（皱波角叉菜）作食用、药用和肥料，并注意到他的牛乳反应。 18世纪初，爱尔兰移民美洲，带去了种植角叉菜等红藻的经验。 1837年，角叉菜多糖提取物的分离已有报道 1871年，角叉菜多糖的精制方法已有专利，以前文献称为carrageen 或carrageenin，20世纪50年代，美国化学会建议改用carrageenan， 普遍采用； 20世纪30年代，美国东岸开始生产卡拉胶； 20世纪40年代，卡拉胶生产迅速增长，同时大量研究改进加工方法， 使产品多样化； 目前，卡拉胶年产量2万多吨。
硫酸基对凝胶性质的影响： 1，3-连接的半乳糖单位（如λ-卡拉胶）的C2 上的硫酸基 作为锲入基能够阻碍双螺旋体 的形成； 在3，6-内醚半乳糖单位如（ ι -卡拉胶）的C2 上的硫酸基 向外突出，不影响双螺旋体的形成；
1，3-连接的半乳糖单位（如κ-卡拉胶）的C4 上的硫酸基 也是向外突出，不影响双螺旋体的形成；
1，4-连接的半乳糖单位的C6上若有硫酸基，则在链上生 成纽结，能抑制双螺旋体的形成。 硫酸基在卡拉胶糖单位中的位置与凝胶的形成有直接关系。
C4上硫酸基不 影响
κ-卡拉胶和ι -卡拉胶转变成3，6-AG的量越 多，则越接近理想结构，凝固能力越高。
C2上硫酸基不 影响
C2上硫酸基影响
阳离子对凝胶性质的影响：
820cm-1——6-硫酸基-α-D-半乳糖；
805cm-1——2-硫酸基-α-D-3，6内醚半乳糖
a和b都有1240cm-1宽吸收带（含硫酸 基多糖的共有特征） 930-940cm-1（-3，6-内醚）； 845- 850cm-1（4-硫酸基） ——κ-卡拉胶 C、d、e除有1240cm-1、930940cm-1（-3，6-内醚）； 845850cm-1（4-硫酸基）吸收峰，还有 805-810 cm-1（2-硫酸基）吸收峰 ——ι-卡拉胶 （f）在930-940cm-1没有吸收峰，但 820 cm-1有吸收峰（6-硫酸基），且碱 处理后消失 ——λ-卡拉胶
ι -卡拉胶分子中Ca2+在分子内和分子间的作用
ι-卡拉胶中，Ca2+一方面在内醚桥的氧原子与D-半乳糖的4SO4之间形成分子内桥（与k-卡拉胶的K+相似）；另一方面， 3，6-内醚-D-半乳糖单位2-SO4的氧键通过Ca2+相互进行分 子间的结合。
卡拉胶与蛋白质的作用
a.pH高 于 等 电 点 时
R
+
R'OSO2O
-
H R C H3N
COOH OSO 2OR‘
4.5卡拉胶的应用
卡拉胶的用途主要是在食品工业方面。 卡拉胶价格比琼胶便宜，可代替琼胶使用； 卡拉胶性质特殊：有凝固力很强的K-卡拉胶，有凝固力 适宜的且富有弹性的ι-卡拉胶，还有黏度很高但无凝固力 的λ-卡拉胶，可以根据产品的性质而广泛应用于不同特 点的食品中。 （1）K-卡拉胶可用于巧克力牛奶中作稳定剂，也可作为冰激淋 的稳定剂（0.05%用量） （2）面包和其它面包制品中加入卡拉胶可以改进口干、外观及 蓬松度 （3）卡拉胶也可用以制作果冻、果酱、酿酒业中的啤酒澄清 （用量0.6-1.2%） （4）在牙膏生产中，同时加入K-卡拉胶和ι -卡拉胶可使产品口 感好，发泡程度高。
4.2琼胶原藻及其化学成分分析
卡帕藻 卡拉胶原藻 麒麟菜 角叉菜、沙菜、杉藻、银杏藻、叉红藻等 卡拉胶原藻种类较多，主要生长在赤道附近的亚洲国家— 菲律宾、印尼等。 中国20世纪70年代开始在海南利用琼枝生产卡拉胶，80年代 又有几个厂利用麒麟菜及沙菜生产卡拉胶。 目前产量估计150吨左右，主要是β型和κ型卡拉胶。
卡拉胶的凝胶形成机理
卡拉胶的螺旋体结构
凝胶的生成是因为生成了双螺旋体束。当温度升高到凝胶融点以上时，热 搅动能阻碍双螺旋体的形成趋势，聚合物则以无轨线团存在于溶液中，随 着冷却，先生成三维聚合物网状结构，在其中，于半乳糖O-2和O-6之间以 氢键扭成双螺旋体，生成聚合物链的结合点（凝胶Ⅰ）。具初步凝胶态； 继续冷却，导致这些结合点聚集（凝胶Ⅱ），构成双螺旋体束，形成硬的 凝胶 。