金属-有机框架物(MOFs)储氢材料研究进展
摘要：介绍了一种新型储氢材料—金属-有机框架物(Metal-organic framework，MoFs)。

该材料具有许多优异的性能，如密度小、比表面积大、气孔率高等，
并可通过组装来控制框架物的结构和孔径的大小，是一种具有发展前景的新型
储氢材料。

在总结、评述MOFs储氢材料的储氢性能及其影响因素等基础上提出了今后的发展方向。

关键词：多孔材料；金属-有机框架物；储氢
1 引言
近年来，由于化石燃料及自然资源的大量消耗，对于发展新型洁净高效的
能源材料来取代传统化石燃料的要求越来越迫切，亟需寻找一种可再生，洁净
且含量丰富的新型能源材料。

氢是宇宙中含量最丰富的元素，有着成为将来主
要能量载体的潜在优势。

最重要的是，氢与氧气反应的唯一产物是对环境无污
染的水，这是当前所用石油等燃料所不能超越的优点。

然而，由于氢的体积能
量密度低，如何储存大量的氢，成为氢能源时代到来所要解决的一个关键问题。

在氢气制备、传输、储存和使用过程中，如何使氢气能安全有效地储存是当前
最大的障碍。

如果储存的问题解决了，必定激励氢气其他问题的解决。

因此，
研究、开发氢气的储存材料与安全储氢技术是当前国际研究的前沿和热点。

2 MOFs储氢材料
MOFs材料一般是由离散的金属氧化物团簇(Metal ionconnector)通过刚性有
机链(Organic linker)，如芳香族多元羧酸或多元胺等相互连接并自组装形成的
晶态材料。

在连接过程中会形成多种有趣的拓扑结构，这些结构的形成与基于
苯环的多功能分子的链接方式的差异性、金属-氧或金属-氮核(四面体配位或八面体配位)的点对称性有关。

MOFs的制备方法简单、产率高，而且可以通过设
计构建单元，自组装获得不同结构的目标产物，且所得产物具有稳定的规则多
孔结构。

大量研究表明，通过变换金属离子中心和有机链可以改变MOFs的孔洞尺寸和结构，进而改变储氢性能。

作为一类新型的储氢材料，MOFs具有许多优点：密度小，例如MoF-
177(Zn4O(BTB)2，BTB为1,3,5-苯三安息香酸盐)的晶体密度为0.429/cm3，是目
前所报道的储氢材料中最轻的；表面积大，文献报道的MOFs大多具有大于
1000m2/g的表面积，比沸石还要高，尤其是MOF-177，N2吸附等温线显示它在
77K下有至今所报道的最大的吸附量，其单层吸附表面积达到4500m2/g；特有
的立方微孔，具有规则的大小和形状，气体吸附机理是物理吸附，可以在室温、安全压力(小于2MPa)下快速可逆地吸收氢气。

除此之外，MOFs还具有良好的
热稳定性，制备过程中引入的溶剂类客体分子可以通过加热除去，而且除去以
后不会影响晶体框架结构的稳定性。

3 影响MOFs储氢性能的因素
3.1 孔径大小与孔隙率
一般的，孔径小于20Å的孔洞称为微孔，小于7Å的孔洞称为超细孔。

小孔
径中，孔壁分子的势场能量叠加，所以在小孔中孔壁与气体分子之间的作用力
较大。

一般来说理想的孔径大小是与所要吸收的气体分子的范德华半径相近，
此时它们之间的作用力最大，且与孔的形状无关。

要提高MOFs的储氢量，可以通过调整孔径的大小来实现，减小孔径，可以提高氢分子与孔壁之间的作用力。

但又不能太小，否则每个孔只能容纳1个分子，吸氢量反而下降；也不能太大，否则孔壁与气体分子之间的作用力会减弱，孔洞内将有部分体积空着，导致容
量密度减小。

还需注意的是，减小孔径一般会减小多孔材料的表面积。

所以，
一般需要合成具有合适孔径大小、同时不降低表面积的MOFs。

调整MOFs孔径的大小可以通过在大孔中插入一个客体，即通过在一个非
挥发性客体中浸渍来达到。

例如，MOF-177可以在液相中引入C60和赖卡特染料
等大分子，除了可以减小这种大孔中的自由体积外，这些大分子还可以提供额
外的吸附位。

但是，额外引入的客体分子会增加基体密度，这就需要通过额外
增加的吸氢量来补偿。

所以在引入客体时，一般选用轻质、活泼、细长的分子
化合物，以防引入的客体在吸收位引起堵塞和随着氢气的释放而释放。

通过2个或多个MOF进行互穿来调控孔的尺寸，可以在不增加基体密度的
前提下减小孔径的大小，且不会引起吸收位堵塞。

一般在使用长有机链时会发
生这种情况，金属簇单元不足以支撑长链形成的大孔径MOF，从而形成两重或
多重互穿结构，提高结构的稳定性。

具有互穿结构的MOFs比没有互穿的MOFs
的储氢量大。

值得注意的是，大部分互穿结构中都会有一定程度的相互交织，
相互交织的2个MOFs之间紧密接触的面积较大，导致暴露在孔洞中的吸附位减少，不利于吸氢量的增加。

因此，在合成具有互穿结构的MOFs时，要尽量使2
个MOFs间的接触面积最小化。

此外，还可以通过改变有机链的长短，如使用较短的有机二羧酸盐链与金
属簇相连形成具有小孔的MOFs；或改变简单立方拓扑结构，如沿它的面或体对角线平行移动，使拓扑结构稍加扭曲，形成椭圆形孔。

3.2 比表面积
对于一般的多孔材料如沸石、碳基材料来说，吸附气体的量与比表面积是
成正比的。

但是，在MOFs中却不存在这种线性关系，其原因是MOFs具有远大
于沸石、碳基材料等的比表面积(大于1000m2/g)。

当比表面积达到1000m2/g时，吸附气体的量与比表面积之间就不存在线性关系了。

一般MOFs的比表面积越大，则饱和吸氢量越大，而与框架物的结构、中心离子无关。

所以，要增加吸氢量
可以从增加比表面积入手。

MOFs的孔壁较厚时，其吸氢量很少以至于不能应用。

孔壁越薄，暴露在外的边和面越多，比表面积越大。

MOFs网状合成解决了单元体的分割问题，分割的有机单元通过在其端部连接配位金属原子或原子团簇等官能团，增大了MOFs 的比表面积。

3.3 有机链
非弹性中子衍射(INS)实验确定在MOFs中至少存在两种吸氢位，一种是伴
随着无机簇的强吸收位，一般先被占据，是低压下吸氢的主要来源，进一步实
验表明有机链可以通过影响无机簇的局部电子，从而影响这些位置与氢分子之
间的作用力；另一种吸氢位是有机链，当吸氢量进一步增加时，在有机链周围
出现氢分子，有机链尺寸越大，吸氢位越多。

除此之外，有机链的官能团可以
剪裁孔径的尺寸和改变孔洞周围的化学环境。

H．Chun等在保持拓扑结构不变
的条件下，对有机配体进行化学修饰衍生出一系列Zn40-MOFs，初步研究表明，在77K和室温下链长对氢气的吸附量是有影响的。

目前尚不清楚配体表面能改
变和几何形状改变的方法中，究竟哪一种更容易提高吸附量。

但有一点是肯定的，即有机链的选择和修饰对吸氢量是有影响的。

为增加M0Fs的储氢量必须对
其中的影响机制进行进一步的研究，以便对有机链进行合理选择和设计。

除了上述影响MOFs储氢性能的因素外，MOFs的密度也会影响其储氢量，
当MOFs密度较大时，重量储氢量小，因此可以采用轻质金属离子为中心来制备MOFs。

X．Zhao等合成了一种新的MOF。

该材料采用了具有柔韧性的有机链，
入口处的孔径小于内部孔洞的尺寸，所以释氢存在滞后，可以实现在高压下吸氢，低压下储氢。

4 结语
目前MOFs材料的研究已经取得了诸多重要进展，如吸氢位置的确定，互
穿结构的研究和未饱和金属离子为中心的MOFs的合成等。

作为一类可望获得应用的重要氢能材料，已经显示出光明的前景，但尚存在一些难题，有待突破，
如MOFs中有机链中的官能团对吸氢量的影响机理还不是很清楚，有待学者继续深入探究；虽然MOFs在77K下的吸氢量结果令人欣慰，但是在室温下的吸氢量
仍不是很好，距离实现车载储氢系统的理想要求还有一段路要走等。