ogy. USP 4361630 ,1982. [ 5 ] 徐立冲 ,张 刚等. 化学镀镍发黑及其性能研究. 电镀
与精饰 ,1993 ;15 (3) :15. [ 6 ] 王国荣 ,刘贵昌等. 化学镀镍2铜2磷镀液性质的研究.
电镀与精饰 ,1991 ;13 (2) :8. (收稿日期 1998 06 06)
化学镀 Ni2Cu2P 合金镀层有极其优良的耐蚀
性 、抗磨性 、抗磁性 ,其应用领域不断扩大 ,尤其是在 石化 、电子 、汽车等工业中具有很大的潜力 。但在光 学仪表 、太阳能装置 、计算机等领域中 ,还需将镀层
进行黑化处理 ,形成黑化膜 ,以装饰性及消光 、散热 、 太阳能吸收等光学和热功能目的 。这为化学镀提出 了新课题 ,也为化学镀镍进入新的市场获得更广泛 的应用创造了条件 。
89. 5
HOC H2 N H
NaSO3 (CH2) 3 S 5
9. 5
10
NaSO3 (CH2) 3 S 20 8. 0
18
KIO3
10 8. 2 12
3 10. 6 4 G
6 10. 1 7
116. 0 144. 4
61. 8 28. 3 33. 7
3. 5 稳定剂对镀层耐蚀性的影响 稳定剂对镀层耐蚀性的 影 响 见 表 2 。在 1 ∶1 HCl 中腐蚀后试片均光亮 。由腐蚀失重可知 ,加入 稳定剂后镀层耐蚀入 对镀层耐蚀性影响不大 ,可能是因为它吸附较弱 、夹 杂少的缘故 。
·24 · Jan. 1999
Electroplating & Pollution Control
Vol. 19 No. 1
含量降低不多 ,这样对制取非晶态 Ni2P 镀层较为有 利。
3. 4 稳定剂对镀层孔隙率的影响 稳定剂对镀层孔隙率的影响见表 2 。加入稳定
剂后孔隙率增加 , 加入稳定剂 G 的孔隙率相对较 低 。如果镀 1h 再测孔隙率 ,则所有配方的孔隙率都 为 0 ,说明镀层的孔洞是相互错开的 ,当镀层增厚 后 ,则贯穿的孔隙被填平 。
60
Na3 PO4 ,g/ L
60
Na2 SiO3 ,g/ L
10
十二烷基硫酸钠 ,g/ L
0. 5
T , ℃
70～80
t ,min
20～30
酸洗除锈配方及工艺条件
H3 PO4 (d = 1. 71) ,ml
480
丙酮 ,ml
500
对苯二酚 ,g
20
蒸馏水 ,L
2～2. 5
化 学 镀 Ni2P 合 金 镀 层 的 退 除
刘定福 (华南理工大学腐蚀与防护研究室 ,510641)
1 前言
化学镀 Ni2P 合金镀层不仅厚度均匀 ,而且硬度 高 、耐磨 、耐腐蚀 。因此 ,化学镀镍技术得到越来越 广泛的应用 。但在生产中不可避免地会出现如粗 糙 、起泡 、漏镀 、发暗 、斑点 、针孔等缺陷 。对不合格 镀件 ,必需退除重镀 。目前 ,对退镀的研究报道不 多 ,概括起来有化学退镀和电解退镀 。
硫氰化钾是使膜发黑的主要物质 ,在镀液中的 作用是很大的 。它在镀液的氧化还原反应中提供了 能与 Ni2 + 相结合的硫离子而生成黑色的 NiS ,再沉 积在试片上 ,使试片镀上黑色层 。
次磷酸钠是化学镀黑镍中必不可少的还原剂 。 它使 Ni2 + 、Cu2 + 还原生成 Ni 和 Cu 。一般说来 ,次磷
T
常温
t ,min
8～10
在探索性试验和因素试验的基础上 ,选定下表
中 4 种物质为主要成分 ,其用量范围也见下表 。另
外镀液中还配有柠檬酸三钠 、醋酸钠 、硼酸等物质 。
其工艺条件为 :p H = 6. 5～7. 5 ,温度 60～80 ℃之间 。
NiSO4·xH2O CuSO4·5 H2O NaH2 PO2·H2O KCNS·H2O
1999 年 1 月
电镀与环保
第 19 卷第 1 期 (总第 105 期) · 25 ·
David Chunks 提出了热氧化和电沉积两种发黑 方法 ,前者得到的色彩均匀性不好 ,后者则是另一金 属层的发黑[1～3 ] 。
将镀件浸入硝酸或混合酸中 ,使镀件表面形成 孔状网络 ,因微孔能吸收光线 ,从而使表面呈现黑 色 。Johnson 在这方面取得了一系列专利 ,但该法得 到的镀层结构疏松多孔 ,耐蚀性差[4 ] 。
高锰酸钾氧化法也能发黑 ,但它的控制范围很 狭窄 ,否则易使镀层疏松多孔[5 ,6 ] 。
将镀件浸入亚硒酸中进行发黑 ,由于硒有毒 ,易 造成环境污染 。
目前使用的硫化物发黑大多是与电镀相配套 , 与化学镀相比 ,工艺复杂 、能耗大 、成本高 。为此 ,本 文进行了硫化物化学镀黑镍工艺的研究 。
1 实验部分
表 2 稳定剂对镀层性能的影响
稳定剂
用量 , 磷含量 , 孔隙率 , 失重 ,
mg/ L wt % 个/ cm2
mg
空白
0 11. 0 2
Pb2 +
1 10. 8 15
S
1 10. 4 8
H2N C NH2 3
9. 0
10
20. 3 109. 2
62. 2 103. 0
HOC H2 N H
C S 2 10. 0 12
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Electroplating & Pollution Control
Vol. 19 No. 1
酸钠浓度低时对沉积速度的影响不大 ,浓度高时影 响较大 。但次磷酸钠浓度太低或太高都是不利的 。 次磷酸钠浓度太低 ,不利于 Ni 和 Cu 的还原 ,且不能 提供膜所必须的元素 P ;浓度太高 ,膜的综合性能也 不好 。
3 机理探讨
3. 1 化学镀镍原理
化学镀镍是基体金属及镍在催化剂的作用下 ,
通过可控制的氧化还原反应产生沉积过程 。以次磷
酸盐为还原剂的沉积过程为 :
Ni2 + + H2 PO2- + H2O
3 H + + HPO32 - + Ni (1)
H2 PO2- + H
H2O + O H - + P
(2)
NiS ,再与 Ni 、P、Cu 等共同沉积而使镀层表面呈现
黑色 。生成的黑色沉积物的多少便决定了镀层的黑
度 。初步认为反应为 : Ni2 + + KCNS
NiS ↓ +
KCN ,此过程若在酸性条件下 (p H < 6) ,基本上无
NiS 生成 。
4 结论
化学镀黑镍中利用硫化物使膜呈黑色的方法是 可行的 。得到的镀层黑度与结合力较好 。具有生产 率较高 、能耗低 、工艺简单 、成本低 、且得到的镀层综 合性能较好等优点 。
4 结论
(1) Pb2 + 对镀液的稳定性不好 ,并显著降低沉 积速度及镀层耐蚀性 。
(2) 含硫化合物和 KIO3 对镀液有较好的稳定 作用 ,但使镀层磷含量和耐蚀性降低 。
(3) 稳定剂 G 能明显地提高镀液的稳定性 ,且 对沉积速度及镀层磷含量 、耐蚀性影响不大 ,是一种 综合性能优越的稳定剂 。
2 各种主要因素对镀层性能的影响
在 30～60g/ L 的浓度范围内 ,随着硫酸镍浓度 升高 ,镀层性能好转 ,但浓度再提高 ,对镀层性能的 改善不大 。另一方面 ,硫酸镍浓度低于 30g/ L 时 ,镀 层的黑度 、均匀性等均不好 。
在镀液中添加硫酸铜可改善镀层的结合力和分 散性 。实验中发现 ,当硫酸铜浓度很低时 ,试片很难 镀上金属层 ,加入一定量硫酸铜后 ,不但可使试片镀 上黑色层 ,而且镀层的结合力和均匀度都有提高 。 这是由于铜盐首先还原成铜 ,并在试片表面先形成 铜膜 ,然后才是其它金属含硫化合物的沉积 。
(收稿日期 1998 05 25)
钢铁化学镀黑镍
Electroless Black Nickel on Steel
周书天 杨润昌 (湘潭大学化学化工学院 ,411105)
摘要 论述了采用 Ni2 + 2Cu2 + 2Na H2 PO22KCNS 综合体系进行化学镀黑镍 ,并就各种因素对镀层性能的影响 作了较详细的研究 。结果表明 ,该工艺具有能耗低 、工艺简单 、发黑效果较好 、不污染环境 、成本低等优点 。 关键词 化学镀 黑镍 发黑 Abstract Electroless black nickel using Ni2 + 2Cu2 + 2Na H2 PO22KCNS is described and effect of various factors on deposit properties also discussed. Results show it has such advantages as less energy consumption ,simple process ,bet2 ter blackening result ,no environmental pollution and low cost . Keywords Electroless plating Black nickel Blackening
50～70g/ L 1～3g/ L 30～50g/ L 4～8g/ L
1. 2 化学镀黑镍镀层性能评价 化学镀黑镍镀层性能好坏用下列指标评价 。 色 度 (V) 按镀层呈灰铜色 、铜色中带灰 、灰
褐色 、深黑色等计分 。 均匀度 ( W) 在显微镜下 (100 倍) 观察晶粒间
隙 、小孔数目 ,表面斑点数等计分 。 耐磨性及结合力 ( X) 用脱脂棉来回擦至出现
2 退镀方法
2. 1 化学法 化学法通常是用氧化剂将 Ni 氧化为 Ni2 + ,用