C>60,/:0： K*.0)C*/, 234 )056,- 5*/ )-,)*-,6 5&+C 3-,* *.6 M0)),- .&+-*+, >W CW6-0+C,-B*P B,+C06 ( :C, ,11,M+/ 01 +,B),-*+3-, 0. W&,P6 *.6 )*-+&MP, /&\,/ 5,-, /+36&,6 ( :C, -,/3P+/ /C05,6 +C*+ +C, W&,P6 &.M-,*/,6 5C&P, +C, )*-+&MP, /&\,/ 6,M-,*/,6 5&+C +C, &.M-,*/, 01 +,B),-*+3-, ( :C, /*B)P, )*-+&MP,/ 5,-, /)C,-&M*P *.6 +C, *Z,-*’, )*-+&MP, /&\, 5*/ >,+5,,. 7? *.6 9A .B( D-? <2,=6： .*.0)C*/, )056,-； M3)-&M 0]&6,； C0B0’,.,03/ B,+C06 万方数据
、 沉淀转化法
［(］
和络合沉淀法
［#］
。
本文采用水热法一步合成了纳米氧化铜粉体， 所 得粉体粒度均匀， 操作简便， 易于工业化生产。
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实验部分
样品制备 将硝酸铜 （分析纯， 北京化工二厂） 配成浓度
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结果和讨论
反应体系的影响 考察了非水热体系 （ 4&5 ） 和水热 体 系 的 不
・ 按物质的量比 ’ 3 ! 加入浓 为 ! - "./0 1 2 ! 的溶液， 度为 ! - "./0 ・ （分析纯， 上海试剂一厂） 1 的尿素
FA7
化学研究与应用
第 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ= 卷
图 = 234 粉体的 :;< 像 %&’( = :;< &B*’,/ 01 .*.0)C*/, 234 D?E ； >： FF?E *： 图 ! 氧化铜样品的 "#$ %&’( ! "#$ )*++,-./ 01 234 )056,-
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结论
以硝酸铜和尿素为原料， 水热反应可以一步
+,-./,/0123 24 3/32.5/6- 789 :2;.2610- .2<=-, >? 52;2@-3-286 ;-052= /3= 106 -A-:0,2:5-;1:/A >-5/B12,
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图 # 反应时间对产品收率的影响 H6IB # J,,+-. 0, 3+(-.604 .61+ 04 2307%-. 56+*7
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反应温度对产物的影响
（ LM! ） 随着温 DC: 以下 $& ! 并不发生水解， 度的升高， 水解速率开始加快， 水解度也加大， 但 在较高 的 温 度 下 （接 近 或 高 于 尿 素 的 熔 点 #E! B （LM!） 缩三脲 N: ） $& ! 会发生副反应生成缩二脲、 和三聚氰酸等。因此沉淀反应的温度选择不超过 （ LM! ） $& ! 熔 点 的 尽 可 能 高 的 温 度。表 # 表 明 ##@: O #EC: 产物氧化铜的收率随着温度的升高 而增大， 粉体粒径随温度升高而减小。这是由于 温度升高， 尿素分解率增大， 容器中 $&! 分压增 高， 增大了 $&! 在溶液中的溶解度， 促使碱式碳酸 铜的生成和分解， 因而产率增加 （由于受 $&! 溶解 度的影响， 产率不是很高） 。同时， $&! 在溶液中 溶解度的增大， 增加了中间沉淀物碱式碳酸铜成 核所需的过饱和度， 使均相成核速率增大， 有益于
’=
同， 非水热体系得到前驱物碱式碳酸铜， 前驱物热 处理得到纳米氧化铜粉体， 水热反应则一步合成 了纳米氧化铜。为了进一步确定水热反应机理， 取 !!&5 反 应 过 程 中 间 沉 淀 物 进 行 红 外 光 谱 分 析， 表明有碱式碳酸铜存在。由此可推测， 水热反 应和非水热反应历程相同， 水热反应纳米 :?* 的 一步合成可能是分两步进行的， 第一步生成碱式 碳酸铜， 紧接着碱式碳酸铜分解生成氧化铜。水 热法由于在相对高的温度和压力下进行， 使常温 条件下的两步反应成为一步直接合成， 不同体系 见表 ! 所示。 ’+’ 反应时间对产率的影响 在反 应 温 度 为 !!&5 时， 考察了反应时间 （" - &， 对产率的影响， 结果见 ! - "， ! - &， ’ - "， ( - "@） 由图可见， 随着反应时间的增加， 产率不断 图 !， 增大， 当反应时间增加到 ’@ 时， 产率不再增大。
U 吸收 峰 属 于 $&! 引 起 的 红 外 吸 收， F@E-1 U # 和 E
FGN-1 U # 处的吸收峰是由于 $%A&M 的伸缩振动引 ［D］ 起的红外吸收。由此说明， 有碱式碳酸铜存在 ， 水热反应的峰强度较弱， 这是由于反应还没有完 全所 致。 同 时， 水热反应过程中间沉淀物在 这两个峰是 F?@-1 U #和 @!C-1 U # 处出现了吸收峰， ［D］ 由于 $%A& 的伸缩振动引起的红外吸收 ， 说明有 氧化铜存在。
因此， 非水热反应选择前驱物碱式碳酸铜热处理 温度为 F@C: 。 样品 的 红 外 光 谱 分 析： 考察了非水热反应 （?@: ） 中间前驱物以及 ##@: 水热反应过程中间 沉淀物的红外光谱， 结果见图 !。由图可以看出， 曲线都分别在 #F!@-1 U # 处、 #E!C-1 U # 处、 G@C-1 U # 处、 这些 NDC-1 U # 处和 NCD-1 U # 处出现了吸收峰，
参考文献：
［F］ ［ <］ ， G&.6,- $( H*.6>00I 01 J*++,-&,/ 7.6 ,6&+( K,5 L0-I： <MN-*5OH&PP Q.M， !""# ［7］ 贾 殿 赠， 俞 建 群， 夏熙 8 科学通报 ［ R］ ， （ 7） ： !""$， %& FS7—FS=8 ［!］ 周根陶， 刘双怀， 郑永飞 8 化学物理学报 ［ R］ ， !""’， !( （=） ： !TF—!T=8 ［=］ 李冬梅， 夏熙 8 无机材料学报 ［ R］ ， （ 9） ： )((!， !* F7AS— F7FA8 ［?］ 华东理工大学技术物理研究所编 8 超细颗粒制备科学 与技术 ［ <］ ， 上海： 华东理工大学出版社， !""*： FF!— FF?8 ［9］ 应育浦， 汪寿松， 李春庚译 8 矿物 U( 2( %*-B,- V3+C/ 著， 的红外光谱 ［<］ ， 北京： 科学出版社， !"$)： 7FF—7F!8
2!
溶液， 然后在 4&5 6 !’&5 下加热溶液进行反应。 由于水溶液在 !""5 以上沸腾， 故 !""5 以上的反 应在高压釜中进行， 升温速度为 !"5 7 .89。!""5 以下的反应在加热回流装置中进行， 通过调压器 调节电压控制温度。 非水热体系下 （反应温度低于 !""5 时） ， 加 热首先尿素缓慢水解： （;<’） :* ’ = (<’ * > :*’ # = ’;<( <’ * 水解产物与硝酸铜反应生成前驱物碱式碳酸 铜沉淀： (:?
关键词： 水热法； 纳米粉体； 氧化铜 中图分类号： *%!#+!’! 文献标识码： ,
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［!］ 氧化铜粉体广泛用于电极材料 、 玻璃、 催化
剂 （载体） 等领域。粒子的超细化， 可以显著的改 善氧化铜的应用性能。制备纳米氧化铜的方法有 固相合成法
［’］
化铜粉体 （样品分别记为 B、 。 C 和 D） !+’ 样品的性能表征 用美国 EF 公司产 GH,$I 型热重分析仪对反 应生成的中间产物进行 GH$JG, 分析； KLJ 测试 用日本理光公司 M!)K:F型 K 射线衍射仪， :? 靶， 管电压 #" - "NO， 电流 !’".,， 扫描速度 !"P 7 .89； GFM 测试用日本 <$%"" 型电镜； QL 用美国伯乐公 司产 QLR$#" 型付立叶变换红外光谱仪， NST 压片。
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透射电镜分析 合成纳米氧化铜粉体， 所得粉体粒度均匀、 平均尺 寸在 7? @ 9A.B 之间。本方法操作简单， 原料易 得， 易于工业化生产。
水热反应制得样品的 :;< 照片见图 =>。和 非水热 法 相 比， 本 方 法 制 备 的 纳 米 234 粒 径 均 匀， 团聚较轻， 平均粒径分布在 7? @ 9A.B 之间， 此 结果和 "#$ 计算结果一致。
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