•合成TPI：不受自然条件限制，可大规模工业 化生产。
2.TPI的合成及工业开发
TPI 的合成 Synthesis of TPI
国外合成TPI技术路线
国外: 60年代起 加拿大Polysar Co. 英国Dunlop Co. 日本可乐丽 公司等
国内: 80年代吉林化工公司研究院(利用Polysar Co. 技术),实验室 研究，未工业化。
放热
20
40
60
80
温 度 /℃
自制产品与俄罗斯TPI的生胶DSC谱图
ＴＰＩ产地 反-1，4结构含量/%
结晶度/% α晶型熔点/℃ β晶型熔点/℃ γ晶型熔点/℃
自制 97.8 22 37.5 52.2 56.4
俄罗斯 92.7 19.5
— 50.6
—
MPa
35
30
1
25
20
2
15
10
5
0 0
100
396
461
邵A硬度
97
86
TPI生胶的用途
▪ 医用夹板和矫形材料
使用：TPI板放到热水（温度高于
60℃）中，TPI变软（橡胶态），附着 在需固定位置随型，自然冷却，TPI逐 渐变硬。
特点：（比传统的石膏）
•清洁； •方便，（目前扭伤和固定材料使用已 很普遍）； •透X-ray，可随时照射检查复位情况。
性状 Properties
材料类别
用途
Classification Application
零交联度
0-Cross-linking density
低交联度
Low-Crosslinking density
高交联度
High-Crosslinking density
结晶型 硬质材料
室温下硬质材 料, >60 ℃为
▪ 产品已供杭州中策橡胶有限公司、上海橡胶轮胎有限公司、 三角集团、青岛双星轮胎等企业试用；
▪ 用户结论：以10～20％的TPI替代NR，力学性能，基本保持
不变。明显降低生热和改善耐磨性，提高使用性能，预计市 场前景好。 ▪ 目前500吨/年TPI产品已广泛投放市场，用于批量生产轮胎 等各种制品。
▪ 目前售价（500t/a生产装置），略高于NR, 远低于(十分之
一)国外产品.基本在通用胶的水平.可以肯定比合成IR价低。
TPI的合成技术创新点
➢ 本体沉淀法，直接得到粉末橡胶，解决了聚合 物的成粒和分散这一工程技术的关键问题，属 国际首创；
➢无溶剂，聚合工艺简单，无三废排放，环保， 能耗低；
➢采用自制的负载钛催化剂TiCl4/MgCl2体系，对双 烯烃具有高活性、高反式定向性和长寿命、低成本 催化剂效率高，50kgTPI/gTi以上，免除洗催化剂工 艺，灰分符合通用橡胶要求。
CH2 H3C
C=C
H CH2
n
类似NR,分子链上有双键，可硫磺硫化交联
▪ 我国学者严瑞芳发现了杜仲胶和TPI的具有硫化 三阶段特点，TPI的每个硫化阶段对应不同的性 能和用途，大大扩展了其用途.
TPI的硫化三阶段
Three Stage of Vulcanization of TPI
硫化程度
Cross-linking density
形状记忆功能材料
▪ 形状记忆原理：
加热软化→扩管冷却定型
加热收缩恢复原型
•低交联密度TPI仍保留一部 分结晶，在扩管定型中起 固定形状作用。
Strain recovery rate,%
100
90
80
TPI-CB00
70
TPI-CB05
60
TPI-CB10
TPI-CB15
50
TPI-CB20
40
TPI-CB30
巴拉塔胶 Balata Rubber 杜仲橡胶Eucommiaulmoides Rubber
Tg= -60℃、Tm= 60℃ 常温塑料态(本质仍属含双键柔顺链)
顺式-1,4-聚异戊二烯
(cis-polyisoprene,异戊胶IR又称合成NR )
▪
发展顺式异戊橡胶（IR）的典型代表是原苏联和东欧
国家，冷战时期曾达近百万吨/年的生产能力，占世界产
30
20
10
0
20
30
40
50
60
70
Temperature(℃)
Strain recovery curves of the TPI and its composites
形状记忆功能材料： • 热缩管、包复材料等 ； • 应用广，附加值高
发表文章
1. 门尼黏度对反式1，4-聚异戊二烯形状记忆材料性能的 影响 特种橡胶制品，2008，29（3），28-31 刘付永， 赵志超，黄宝琛＊
优点:产品纯度高,结晶度高. 问题:流程长，投资大；催化效率
[3] 后处理：①胶液凝聚；② 汽提蒸出未聚 低；能耗、物耗很高；
合单体和溶剂；③ 单体和溶剂的分离和精制；
因此价格昂贵，发展迟缓；目
④ 固胶的洗涤与干燥；⑤造粒。
前只有日本一家在维持生产,400吨/
年。
本发明合成TPI
本体沉淀聚合法 Bulk precipitation polymerization
200
300
400
500
%
自制与俄罗斯TPI生胶物理机械性能比较
应力-应变曲线
TPI
自制
俄罗斯产
门尼黏度 ML(3+4)100℃
密度/g·cm-3
105.3 0.96
135.6 0.94
拉伸强度/MPa
29.4
19.7
100%定伸应力/MPa
8.79
3.56
300%定伸应力/MPa
21.1
10.0
断裂伸长率/%
均采用钒或钒/钛混合体系催化异戊二烯溶液聚合技术
CH3 CH2 = C - CH = CH2
( Ip )
VCl3、VOCl3或VOCl3/Ti(OR)4+AlR3-nXn
芳烃或脂肪烃为溶剂
TPI 胶液 （高粘度，低浓度）
工艺流程（类似顺丁胶和异戊胶的溶液聚合
工艺） [1] 单体和溶剂的精制 [2] 聚合（多釜）
反式-1，4-聚异戊二烯 （TPI)
▪ TPI又称合成杜仲胶，巴拉 塔胶等，
▪ 室温下易结晶 （Tm≈60℃），呈塑料或 硬橡胶态，以前只作特种橡 胶使用（医用夹板、高尔夫 球壳等）。
▪ 国外早在1960’s日本和意 大利两家公司有工业化产品, 但高昂的成本和价格（国外 产品十几倍于NR）限制了 其发展。
3，4结构含量/% 氧化程度A1680/ A1384
自制 97.8 2.2 0.38
俄罗斯 92.7 7.3
0.85
自制与俄罗斯产TPI相对相对分子质量比较
项目 特性黏数[η]/(dl·g-1)
Mn×105 Mw×105 不溶物含量/%
自制 2.81 1.38 4.44 11.75
俄罗斯产品 3.43 1.84 5.91 29.59
▪ 替代NR的最佳材料是合成异戊橡胶，因 为它们在化学组成、结构、性能上都与NR相 似。
异戊橡胶主要有两种
CH2 C=C CH2
H3C
H
n
CH2
H C=C
H3C
CH2
n
顺式-1,4-聚异戊二烯 天然橡胶 NR 异戊橡胶 IR
Tg=-70℃、Tm=18℃ 常温橡胶态
反式-1,4-聚异戊二烯( TPI) 古塔波胶 Gutta-percha Rubber
使聚合速度<结晶速率
Ti催化剂 Al活化剂
精
IP
预
聚
H2
釜
聚
单
合
体
釜
粗Ip 精
制
真空系统
冷 回阱 收 Ip
冷 却 器
未 聚 终止剂、防老剂 Biblioteka p残液罐真空耙式干燥器
负载钛体系催化本体沉淀聚合法合成TPI工艺示意图 TPI粉粒
Bulk Precipitation Polymerization Process Flow Chart of TPI
阴离子聚合 Li系催化剂 其催化剂的发展类似 于BR,但活性较低
配位聚合 稀土催化剂 1970‘s长春应化所研 究开发的稀土催化剂合 成IR，并在吉林石化进 行工业中试，其后未进 一步工业化。
▪ 不过,近年因NR涨价(最高时达2.8万/t),国外IR生产开始恢 复, 今年上半年进口3.8万吨。
▪ 我国异戊橡胶国内还未实现工业化生产，但也要上生产装 置(稀土). 近年我国有几家民营企业（茂名鲁华和青岛伊科 斯等）正在建设万吨级IR生产装置，预计2010年试车生产。
30000T/a合成TPI工业装置筹 备
▪ 原料：国内C5分离纷纷上装置，山东就有 两家,中石油(兰州正在建设)和中石化(上海 金山扩产15万吨Ip),2009年底有9万吨/年 能力；
▪ 工艺包设计：已着手；
▪ 资金和合作方：青岛软控投资控股-原科大 方泰；
▪ 2010年初筹建,计划2010年底建成并试车.
TPI工业开发
▪ 前期基础工作：1989年发现TPI可在聚合体系中结晶沉淀法，又经4年 多研究发现可本体沉淀聚合，于是从小试3升聚合釜，扩试100升聚合 釜模拟工业中试，解决了一系列工程放大中的工艺、设备、控制、质 量、消耗等技术问题，打通了工艺流程，并进行了500吨/年本技术合 成TPI工业示范装置的概念设计。这些都是前人未有的开创性工作。 ——1997年9月通过化工部组织的技术鉴定，评价为国际领先水平
3.3.1橡胶弹簧、减震制品
（高速火车、汽车）
▪ 利用TPI耐疲劳性能优异特点