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第七章 原子吸收光谱法
第二节 原子吸收光谱
法的原理
1. 原子吸收线 2. 基态原子数与原子化温度
的关系
3. 原子吸收法的测量
1. 原子吸收线
1.1 原子吸收线的产生
基态激发态：原子吸收一定频率的辐射能量 ，产生共振吸收线（简称共振线），原子吸收 光谱。
激发态基态：原子发射出一定频率的辐射， 产生共振发射线（也简称共振线），原子发射 光谱。
1.2 谱线的轮廓与谱线变宽
吸收定律：
当强度为I0的单色光通过吸收厚度为l的基态原 子蒸气时，入射光的强度因基态原子的吸收而减弱 ，被透过光的强度Iν服从光的吸收定律：
I I0 exp(Kl)
A lg
I0 I
0.434 Kl
式中，Kν是基态原子对频率为的单色光ν的吸收系数。
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原子结构较分子结构简单，不存在振动能级和 转动能级，只有电子能级，理论上应产生线状 光谱吸收线。
原子吸收光谱法优秀课件
1. 原子吸收光谱的历史
原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐 射吸收的现象。 1802年，已经发现了原子吸收现象，但在1955 年以前，一直未用于分析化学，为什么？
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1955年，澳大利亚物理学家 Walsh（沃尔什） 发表了著名论文《原子吸收光谱法在分析化学 中的应用》， 奠定了原子吸收光谱法的基础。
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(3) 碰撞变宽 由于同种辐射原子间或辐射原子与其它粒子间相
互碰撞而产生：前者为赫尔兹马克变宽，用△νR 表示、后者为洛伦兹变宽，用△νL表示。 通常△νL为10-4-10-3 nm，是谱线变宽主要因素。
-原子密度升高而 增大，在原子吸收法中，测定元素的含量较低， △νR一般可忽略不计。
峰值吸收 系数K0
中心频率
半宽度简称为吸收线宽度，约为10-3-10-2 nm。
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吸收峰变宽原因：
(1) 自然宽度
无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自然宽 度：用△νN 或△νN表示。
自然宽度与 激发态的平均寿命和能级宽度有关 ，平均寿命越短、能级宽度越宽，谱线自然宽度 越大，不同谱线具有不同的自然宽度。
对大多数元素而言，共振线自然宽度一般为10-610-5 nm，和其它变宽宽度相比，可忽略不计。
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(2) 多普勒变宽
由于原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽， 又称热变宽：用△νD 或△νD表示。
VD7.1621070
T Ar
温度升高，原子相对热运动剧烈，热变宽增大。
热变宽宽度一般为10-4-10-3 nm，是谱线变宽的主 要因素。
不能同时多元素分析。
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3. 原子吸收与紫外可见吸收的区别
✓ 相同点：利用物质对辐射的吸收进行分析。 不同点：
吸收机理不同：紫外可见为溶液中分子或离 子宽带吸收，带宽为几纳米至几十纳米；原 子吸收测的是气态基态原子的吸收，窄带吸 收，吸收带宽仅为10-3 nm。
光源不同。
试样处理、实验方法及对仪器的要求不同。
式中，gi和g0分别为激发态和基态的统计权重 ，Ei为激发能。
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Ni gi expEi N0 g0 kT
温度越高，Ni/N0值愈大；在相同温度下，激发能 Ei小的元素其Ni/N0值愈大。
原子吸收光谱法中，原子化温度一般为2000-3000 K，大多数元素Ni/N0值小于0.01，即Ni可忽略不 计，实际上可用N0代表原子化器中原子总数。
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元素的特征谱线：
各种元素的原子结构和外层电子排布不同：从 基态 激发态跃迁吸收能量不同，所产生的 共振吸收线具有特征性和选择性。
各种元素的基态 第一激发态跃迁最易发生 ，吸收最强，是最灵敏线，是各种元素的特征 谱线。
利用基态原子蒸气对该原子特征谱线的吸收可 以进行定量分析。
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理论和实验证明：无论是原子发射线还是原子 吸收线，都不是一条严格的几何线，都具有一 定的形状，即谱线具有一定的轮廓。
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当用特征吸收频率辐射光照射气态基态原子时， 获得的是峰形吸收 (具有一定宽度)。
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吸收线轮廓：谱线强度Iν或吸收系数Kν与频率ν的 吸收曲线，以吸收线的中心频率ν0和半宽度△ν来 表示。
碰撞变宽都与气体压力有关：压力升高，粒子间 相互碰撞加剧，碰撞变宽越严重，因此碰撞变宽 又称压力变宽。
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(4) 自吸变宽 光源空心阴极灯内，共振发射线被灯内同种基态
原子吸收产生自吸现象，导致光源发射线变宽。 灯电流越大，自吸变宽越严重，
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(5) 场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的
样品在分析前需原子化，而原子化过程中试样原 子不可能全部处于基态，部分原子处于激发态。
基态原子化程度愈高，原子吸收光谱法的灵敏度 也愈高。
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在一定条件的热平衡状态下，激发态原子数Ni和 基态原子数N0之间的关系可以用玻耳兹曼方程表 示：
Ni gi expEi N0 g0 kT
1960年以后，得到迅速发展，成为测定微量或 痕量金属元素的可靠分析方法。
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2. 原子吸收光谱法的特点
✓ 检出限低：10-10 ～ 10-14 g。 ✓ 准确度高：1%～5%。 ✓ 选择性高：一般情况下共存元素不干扰。 ✓ 应用范围广：可测定70多个元素（各种样
品中）。
缺点：难熔元素、非金属元素测定困难，
作用使谱线变宽的现象。 影响较小。
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在原子吸收光谱的工作条件下： 吸收线变宽：主要受多普勒变宽（热变宽）和
△νL洛仑兹变宽影响。 锐线光谱发射线变宽：主要受多普勒变宽（热变
宽）和自吸变宽影响。
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2. 基态原子数与原子化温度的关系
原子吸收光谱是利用待测元素气态基态原子对同 种原子的特征辐射的吸收来测定的。
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4. 原子吸收光谱分析过程
确定待测元素。 选择该元素相应锐线光源，发射出特征谱线。 试样在原子化器中被蒸发、解离成气态基态原
子。 特征谱线穿过气态基态原子，被吸收而减弱，
经色散系统和检测系统后，测定吸光度。 根据吸光度与浓度间线性关系，定量分析。
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章节重点：
原子吸收光谱分析法的特点。