II 表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm
二、谱线强度
原子由某一激发态Ei向低能级E0跃迁，所发射的谱线强 度与激发态原子数成正比。
在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原 子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：
样品（指定元素） 在相同条件下
纯物质（指定元素）
• 在映谱仪上对谱线进行比较，如果试样光谱中有谱线与纯物 质光谱波长在相同位置，则说明试样中存在这些元素。 ▪只适合于少数指定元素的定性分析,即判断样品中是否含有 某种或某几种指定元素时,可用此种方法。
二、铁光谱比较法（全分析）
定性分析时 样品 在相同条件下 纯铁样
样品光谱 铁光谱
把摄得的谱板在映谱仪上放大20倍，使样品光谱与标准铁 光谱图对齐，看样品光谱上的谱线与哪个元素的谱线重合，则 可认为可能存在该元素。
此法可同时进行多种元素的定性分析。
对于光谱定性分析，除了要给出试样中存在哪些元素外， 还应据谱线的强弱来判断哪些元素是主要成分，哪些元素为微 量成分。
三、谱线波长测定法（比长仪）
2. 常用光源： 火焰、直流电弧、交流电弧、火花、高频等 离子体或激光光源。
二、摄谱仪：用照相的方法记录光谱的仪器。 三、映谱仪：
光谱放大20 ～ 30倍。
几十条谱线/mm。
四、测微光度计（黑度计）
T It I0
摄谱法的优点
① 可同时记录整个波长范围的谱线； ② 分辨能力强； ③ 可用增加曝光时间的方法来增加谱线的黑度； ④ 谱板易于保存。
易电离。所以，不能单靠提高温度
增加谱线强度。
（3）蒸汽云中，I N0 , No = KC , I = Acb I C （b≈1)
三、谱线的自吸与自蚀
自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使 辐射强度降低的现象。
自蚀：元素浓度低时，不出现自吸（b≈1) 。随浓度增加， 自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现 两条线的现象。
x
样品光谱
b 铁光谱 a
1
2
1 2 是已知的； x
2 > 1
2 - 1
a
2 - x
b
2

x

2
1
a
b
x

2

2
a
1
b
为未知的
第五节 光谱定量分析
一、光谱定量分析的基本原理
定量依据
I = a C b C低 b≈1， C高 b﹤1
lg I = b lg C + lg a
Ni

N0

gi g0
E
e kT
gi 、g0为激发态与基态的统计权重； E 为激发能；k为 玻耳兹曼常数；T 为激发温度；
谱线强度
I

A0i

N0

gi g0
E
( E )
e kT
A0i为两个能级间的跃迁几率
影响谱线强度的因素：
（1）激发能越小，谱线强度越强；
（2）温度升高，谱线强度增大，但
〉1 m
核磁共振
二、光谱的类型
1. 按光谱产生的来源划分（原子光谱和分子光谱） 原子发射光谱（AES）
（1）原子光谱 原子吸收光谱（AAS） 原子荧光光谱（AFE）
（2）分子光谱：紫外、可见、红外、荧光和磷光光谱 2. 按谱线性状划分
（1）连续光谱： （2）带状光谱： （3）线光谱：
第二节 原子发射光谱分析的基本原理
a 与光源、蒸发、激发等条件及 试样组成有关
S
b 为自吸系数，与谱线性质有关 b ≤1
要求实验条件恒定，无自吸现象，实际 上很难做到，通常采用相对强度法—— 内标法进行分析，可消除实验条件对测 定结果的影响。
lgC
二、内标法及内标的选择
待测元素的谱线中选一条谱线——分析线 基体元素的谱线中选一条谱线——内标线
一、原子发射光谱的产生
在正常状态下，元素的原子处于基态，原子在受到热（火焰 ）或电（电火花）激发时，核外电子由基态激发到激发态，返回 到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；
热能、电能
基态元素M
E
激发态M*
特征辐射
原子的共振线与离子线
共振线：原子由激发态到基态的跃迁： 第一共振线： 原子由第一激发态到基态的跃迁，能量最 小，最易发生； 离子线:原子获得足够的能量(电离能)产生电离。离子由 第一激发态到基态的跃迁所发射的谱线为离子线。离子线的 波长与电离能大小无关，为离子的特征共振线。 原子谱线表：I 表示原子发射的谱线；
元素的共振线、灵敏线、最后线和分析线： 共振线：由激发态直接跃迁到基态时的谱线 灵敏线： E 较小的谱线 最后线：C 0所观察到的谱线。 分析线：据测量的含量范围和实验条件，
可选择一条或几条谱线作为分析线。
第三节 光谱分析仪器
光源，分光系统，检测系统
一பைடு நூலகம்光源：
1. 作用：把试样中的组分蒸发、离解为气态原子；然后使气 态原子受激发并产生特征光谱。
分析线对
或另外加入固定量的其它元素的谱线中选一条谱线
设分析线和内标线的强度分别为I 和Ii，
则
分析线 I = a C b
内标线 Ii = ai Cibi
分析线与内标线的绝对强度的比值称为分析线对的相对 强度。
根据分析线对的相对强度与待测元素含量的关系来进行 定量分析，可消除光源放电不稳等因素带来的影响。
分析线对的相对强度 R 可表示为：
R I aCb ACb Ii Ii
a/Ii=A
取对数得 内标法光谱定量分析的基本公式
lg R = lg（ I / Ii）= b lg C + lg A
区域 γ射线 x射线 远紫外区 近紫外区 可见区 红外区
微波 无线电波
波长
原子或分子跃迁能级
备注
5 ～ 140 pm
核
10-3 ～ 10 nm
内层电子
10 ～ 200 nm 200 ～ 380 nm
中层电子 外层电子
光学区
380 ～ 780 nm 0.78 ～ 100 m
0.1 ～ 1 m
分子振动与转动 分子转动
摄谱法的缺点
操作繁琐,检测速度慢。
五、光电直读光谱仪
用光电倍增管接受单色器色散后的辐射谱线，把光信号转
变成电信号并加以放大。一个固定的狭缝和光电元件对准某
一元素的特征谱线成为一个通道。所以有单道光谱仪和多道
光谱仪之分。
检测器
光 栅
光源
第四节 光谱定性分析
一、标准样光谱比较法（简项分析）
如果只定性分析少数几种指定元素，同时这几种元素的纯 物质又比较容易得到时，采用该方法识谱比较方便。