笔者主要 讨论磁控溅射技术在非平衡磁控溅 射、脉冲磁控溅射等方面的进步, 同时对磁控溅射 在低压溅射、高速沉积、高纯薄膜制备以及提高反 应溅射薄膜的质量等方面的工艺进步进行了深入分 析, 最后呼吁我国石化行业应该大力发展和应用磁 控溅射技术。
非平衡磁控溅射技术与常规磁控溅射相比, 在 设计上的差别很小, 但是却导致沉积特性的巨大差 异, 图 1是非平衡磁控溅射与常规磁控溅射技术的 等离子体区域特征示意图。
合。该技术还可以控制靶材溅射腐蚀特征, 实现靶 材的均匀溅射 [ 4~ 6] 。
脉冲磁控溅射 ( PM S)
利用最近出现的脉冲直流电源代替传统直流电 源进行磁控溅射沉积, 就构成了脉冲磁控溅射。该 技术具有沉积温度更低, 可以实现高速、无缺陷陶 瓷薄膜沉积等一系列显著优点。比如沉积氧化物薄 膜时, 传统上可以利用金属靶材、在适当可控氧气 气氛 中 反 应 溅 射 沉 积, 或 者 射 频 ( 一 般 13156 MH z) 溅射氧化物靶材沉积。但是这 2种方法均有 局限性, 射频溅射可以获得高质量薄膜, 但沉积速 率极低 ( Lm /h 级 ) , 系统复杂, 难以实现商业应 用。反应溅射过程中的问题是靶材中毒, 反应溅射 时, 靶材表面非主要辉光区被绝缘沉积物覆盖, 导 致靶材绝缘, 绝缘层电荷积 累, 直到发生 电弧放 电; 电弧放电使得靶材成分以液滴形式蒸发, 沉积 在衬底表面时 导致各种薄膜缺 陷, 如薄膜 组织疏 松、晶粒粗大、成分或结构偏析等, 这对于薄膜的 性能尤其是光 学、耐腐蚀性 能产生十分不 利的影 响。利用脉冲磁控溅射技术可以有效的抑制电弧产 生进而消除由此产生的薄膜缺陷, 同时可以极大的 提高溅射沉积 速率, 达到沉 积纯金属的速 率即数 10 Lm / h。
利用 PMS技术可以进行双极磁控溅射, 2个磁 控溅射靶分别做为正负极, 工作过程中, 一个靶进 行溅射而另一个靶进行清洗, 循环往复。该技术具 有长时间 ( 300 h) 稳定运行等诸多优点, 在沉积
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杨武保: 磁控溅射镀膜技术最新进展及发展趋势预测
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用于建筑、汽车、聚合材料的光学薄膜方面具有重 要用途。另一个最新发展是在衬底上加脉冲偏压。 脉冲偏压能够大大提高衬底上的离子束流。在磁控 溅射中, 直流负偏压一般加到 - 100 V 时, 衬底离 子束流即达到饱和, 提高负偏压不会增加衬底离子 束流, 一般认为该饱和电流为离子束流, 电子无法 接近衬底表面。使用脉冲偏压则不然, 研究表明, 脉冲偏压不仅能够提高衬底饱和电流, 而且随着负 偏压的增大, 饱和电流增大; 当脉冲频率提高时, 该效应更加显著; 该机制仍然不很清楚, 可能与振 荡电场产生的等离子体的离化率及电子温度较高这 一效应有关。衬底脉冲负偏压为有效控制衬底电流 密度提供了一种新的手段, 该效应可以应用到优化 膜层结构、附着力, 以及缩短溅射清洗及衬底加热 时间 [ 7, 8] 。
进行高速沉积可以极大的提高工作效率、减少 工作气体消耗以及获得新型膜层。实现高速沉积主 要需要解决的问题是在提高靶材电流密度的同时, 不会产生弧光放电; 由于功率密度的提高, 靶材、 衬底的冷却能力需要相应提高等。目前, 已经实现 了 靶材 功率 密度 超过 100W / cm2, 沉积 速率 超过 1 Lm /m in。利用高速 沉积在替代传统电镀方面具 有诱人前景。
图 1 常规和非平衡磁控溅射 中磁 场及其 等离子体特征示意图
在常规磁控溅射中, 等离子体被完全约束在靶 材区 域, 典型数值大约为靶材表 面 6 cm 范围 内。 图 1c型 (称为扩散性 ) 的非平衡磁控溅射中, 外 围磁场强度高于中心磁场强度, 磁力线没有在中心 和外围之间形成闭合回路, 部分外围的磁力线延伸 到衬底表面, 使得部分二次电子能够沿着磁力线到 达衬底表面, 等离子体不再被限制在靶材区域, 而 是能够到达衬底表面, 使衬底离子束流密度提高, 通常可达 5 mA / cm2以上。这样溅射源同时是轰击 衬底的离子源, 衬底离子束流密度与靶材电流密度
脉冲磁控 溅射技术是该领域的另一项重大进 展。利用直流反应溅射沉积致密、无缺陷绝缘薄膜 尤其是陶瓷薄膜几乎难以实现, 原因在于沉积速度 低、靶材容易出现电弧放电并导致结构、组成及性 能发生改变。利用脉冲磁控溅射技术可以克服这些 缺点, 脉冲频率为中频 10~ 200 kH z, 可以有效防 止靶材电弧放电及稳定反应溅射沉积工艺, 实现高 速沉积高质量反应薄膜。
非平衡磁控溅射技术的进一步发展是非平衡闭 合磁场磁控溅射 ( CFUBM S) , 其特征为使用多个 按照一定方式安装的非平衡磁控溅射源, 用于克服 利用单靶在复杂衬底表面均匀沉积薄膜所面临的巨 大困难。多靶系统中, 相邻两个靶的关系可以是平 行放置, 也可以相对放置。相邻靶材中的磁场方式 也有 2种, 如图 2所示, 相邻磁极相反时, 称为闭 合磁场 方式; 相邻磁 极相同时, 称 为镜面磁场方 式。在闭合磁场方式中, 磁力线在不同靶材之间闭 合, 被器壁损失的电子少, 衬底表面的等离子体密 度高, 到达衬底表面的离子与原子比是镜面磁场方 式或单靶非平衡磁场的 2~ 3倍以上, 当衬底与靶 材间距增大时, 闭合磁场对衬底表面的离子与原子 比率的影响更加显著。镜面方式中, 磁力线被引向 器壁, 二次电子沿着磁力线运动被器壁消耗, 导致 衬底表面的等离子体密度降低。
图 2 双靶非平衡磁控溅射结构示意图
在非平衡磁控溅射技术基础上, 最近又出现了 可变磁场强度磁控溅射技术, 其特征为磁极的位置 可调, 通过改变两个磁极与靶材表面的距离, 实现 靶材表面磁场强度的改变。可变磁场设计提供了一 个新的工艺参数, 实现沉积离子、原子比的精细调 节, 如开始沉积阶段希望较高的离子束流, 以提高 薄膜附着力, 但是进一步沉积时高的离子束流可能 导致薄膜较高应力及缺陷, 任意时间改变磁场可以 改变离子束流并消除此问题。在沉积梯度薄膜及多 层薄膜时, 该技术可以实现各种薄膜性能的最佳组
* 本文是石油大学与江汉机械研究所合作规划成立表面工程中心的预研项目。
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石油机械
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成正比, 靶材电流密度提高, 沉积速率提高, 同时 衬底离子束流密度提 高, 从而薄膜 的特性保持不 变。图 1b ( 称为内聚性 ) 为另 一种非平 衡磁场, 其特征为中心磁场强度比外围高, 磁力线没有闭合 但是被引向器壁, 衬底表面的等离子体密度低。因 为衬底离子束流密度低, 该方式很少被采用, 但是 有研究表明该方式能够获得高比表面、高活性的薄 膜, 得到的薄膜的孔隙度可达致密表面的 1 000倍 以上, 同时孔隙度可 以控制。多孔 薄膜在作为触 媒、点火器件、吸热黑体等方面具有重要应用。
脉冲溅射过程中, 加在靶材上的脉冲电压与一 般磁控溅射相同 ( 400~ 500 V ), 控制靶材上加电 压进行放电的时间, 保证靶材不中毒、出现电弧放 电; 然后断开靶电压甚至使得靶材带正电。因为等 离子体中电子运动速度远高于离子速度, 变换的靶 材正电压一般只需要负偏压的 10% ~ 20% , 即可 以防止电弧放电 ( 此类电源 称为非对称双 极直流 电源 ) 。有研究认为, 当脉冲频率低于 20 kH z时, 不能抑制电弧放电出现, 在脉冲频率高于 20 kH z 时, 电弧 放 电 可 以 完 全 被抑 制, 同 时 脉 冲 宽 度 ( 正负电压时间之比 ) 具有关键作用, 脉冲宽度达 到 1B 1时具有最佳抑制效果; 正电压大小对是否 产生电弧放电没有明显影响, 但是极大的影响沉积 速率, 正电 压从 10% 提高 到 20% ( 与负 电压 之 比 ) , 沉积速率可以提高 50% 。该效应被认为是高 的正电压能够增强对靶材的清洗。
新型磁控溅射镀膜工艺
国内发展现状及在石化行业的应用
从一般的金属靶材溅射、反应溅射、偏压溅射 等, 伴随着工业需求及新型磁控溅射技术的出现, 低压溅射、高速沉积、自支撑溅射沉积、多重表面 工程以及脉冲溅射等新型工艺成为目前该领域的发 展趋势。
低压溅射的关键问题是在低 压 ( 一般是指 < 011 Pa) 下, 电子与气体原子的碰撞几率降低, 在 常规磁控溅射技术中, 不足以维持靶材表面的辉光 放电, 导致溅射延长, 非平衡磁控溅 射技术可以实现在 10- 2 Pa级的真空下进行溅射沉 积。另外, 通过外加电磁场约束电子运动可以实现 更低压强下的溅射沉积。
2005年 第 33卷 第 6期 专题综述
石油 机械 CH INA PETROLEUM M ACH INERY
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磁控溅射镀膜技术最新进展及发展趋势预测*
杨 武 保 1, 2
( 11 中国石油大学 ( 北京 ) 机 电工程学院 21 中信国安盟固利研究院 )
摘要 磁控溅射技术已经成为沉积耐磨、耐蚀、装饰、光学及其他各种功能薄膜的重要手段。 探讨了磁控溅射技术在非平衡磁场溅射、脉冲磁控溅射等方面的进步, 说明利用新型的磁控溅射 技术能够实现薄膜的高速沉积、高纯薄膜制备、提高反应溅射沉积薄膜的质量等, 并进一步取代 电镀等传统表面处理技术。最后呼吁石化行业应大力发展和应用磁控溅射技术。
随着机械、电源、控制等相关技术的进步, 磁 控溅射技术将得到进一步发展。如在最近, 由于稀 土永久磁铁的应用, 过去靶材表面的磁场强度只有 300~ 500 G s, 现在已经提高到 1 kG s, 使得磁控溅 射的效率和能力进一步提高。
率, 可以实现不通入工作气 体也能够维持 放电沉 积, 即形成自支撑溅射沉积。自支撑溅射沉积在提 高薄膜与基体结合力、消除薄膜内部缺陷、制备高 纯薄膜等方面具有重要作用。
高速沉积 过程中, 通过 提高溅射粒 子的离化
磁控溅射技 术已经 在我国 的建材、装饰、光 学、防腐蚀、工磨具强化等领域得到比较广泛的应 用, 利用磁控溅射技术进行光电、光热、磁学、超 导、介质、催化等功能薄膜 制备是当前研 究的热 点。但是, 关于非平衡磁控溅射技术尤其是新型沉 积工艺, 国内了解、研究的单位还很少, 经过搜索 发现, 到目前为止只有不到 20篇的相关中文科研 文章, 而作者单位数更少 [ 12~ 15] 。