电子转移步骤动力学
su
J
FKcR
exp
F
RT
0,
基本动力学公式
r j
F
uur KcO
F
RT
uur j0
exp
F
RT
s j
F
suu KcR
exp
F
RT
suu j0
exp
F
RT
物理意义：表示电极电位对还原反应和氧 化反应活化能影响的程度。
G G0 nF
G G0 nF
注：单电子转移步骤中 0.5，所以
又称为对称系数。
当电极电位发生变化时，会引起自由能的变化，自由能 由两部分组成，一部分是化学因素引起的，另一部分是由电 场因素引起的，而电场作用引起的自由能变化中，只有一部 分用于改变某一反应方向的活化吉布斯自由能。
RT
i i0 exp nF
RT
将上式取对数整理后：
2.3RT log i0 2.3RT log i
nF
nF
2.3RT log i0 2.3RT log i
nF
nF
ur s
反应这速里度；J ，当JJ是=0同时一，个uJr电极sJu上，的不还发原生与宏氧观化上
为什么 120mv可以忽略第二项呢？
一般认为当第二项不足第一项的1%时，第
二项可忽略，则有
exp( F )
RT
exp( F )
1 100
RT
当T=25℃，=0.5时，按上式计算得：
阴极极化 ->0.116v ； 阳极极化 >0.116v 所以 >120mv就可以忽略逆过程。
j
j0
exp( F )
RT
j
j 0 exp( F )
RT
用j0表示的动力学公式
r
j
FKcO
exp
F
RT
0,
s
j
FKcR
exp
F
RT
0,
用K表示的动力学公式
K，J 0，， 之间的关系:
F
RT
exp
F
RT
e
r i
F
uur KcO
exp
F
RT
s i
F
su KcR
exp
F
RT
i
F
K
Co
exp[
F (
RT
e
)
]
i
F
K
CR
exp[
F
( e
RT
的物质和电荷的交换。只有电位偏离平衡电 极电位时二个电流就不相等了，彼此中和后 多余的流经外电路。
JK
su J ur J
2
平
1
log i 斜率＝ 2.3RT
nF
log i
log io log i0
log i
电极电位对电极反应速度的影响
第二节 电子转移步骤的基本动力学参数
一.电极过程的传递系数 、
J 0从J 0= 0， 到J 0 →∞ 电极从理想极化电极到理想
非极化电极；
J 0从J 0 =0，到J 0 →∞ 电位由可以任意改变到电极电位
几乎不变。
J 0 →∞，电极完全可逆、电极电位几乎不变，为理想非
极化电极。如参比电极。
J 0 =0，电极完全不可逆、电极电位可以任意改变，为理
想极化电极。
三.（标准）电极反应速度常数K
exp
G RT
i
nF kcR
exp
G RT
电位坐标零点处的自由焓
将 G G0 nF 代入，得：
G G0 nF
i
nF kcO
exp
G 0
nF
RT
nF
KcO
exp
作为经验公式则有一些缺点： （A）a、b的物理意义不明确，很难从公式中看出a和b与哪 些因素有关。
（B）从公式看，当电流很小时，J→0， 这与事
实不符合，因为，J→0时， →0 ，没有极化出现，所以
以上的经验公式只能在一定的电流密度范围内使用。 （C）经验证明，在低电流密度下，电化学极化过电位与电 流成直线关系：
)]
i
i0
exp(
F
RT
)
i
i0
exp[
F
RT
]
3.用 i 0 描述电化学过程进行的难易程度
在一定的过电位 下：
i0大
i净大
电极反应易进行
i0小
i净小
电极反应难进行
定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极 化作用的能力为电极反应过程的可逆性。
根据J 0的大小可以判断电极的性质
反应的J 0本，质 ，两与个反动应力粒学子参浓数度，关 主系要不决大定，于而电J 0极是
e 下同一电极上互为可逆的正逆反应的单向反
应速度，从J 0的表达式：
J0
uuv F KCo
exp(
Fe
RT
)
suu F KCR
exp[ Fe
RT
]
可以看出：
过程J动0与力浓学度性有质关。， J0只表示浓度一定时，电极
第六章 电子转移步骤动力学
重点要求
稳态电化学极化规律 电子转移步骤的基本动力学参数 双电层结构对电子转移步骤的影响 电化学极化与浓差极化共存时的动力学
规律
第一节 电极电位对电化学步骤反应速度的影响
体
位能图：表示金属 离子处在金属/溶液
系 能 量
界面不同位置时，
G
位能高低的一种示
G
意图。
活化能：活化态与 离子平均能量之差
始态
终态 反应途径
化学反应体系自由能与体系状态之间 的关系
一. 电极反应的位能图
以单电子反应
Ag e Ag 为例，
做如下假设： 反应在紧密层进行 ；
将反应看作 Ag 在界面的转移 ；
无特性吸附 ； 反应离子浓度足够大。
OO，：Ag 脱水化膜自
i0
影响 i 0 大小的因素
与反应速度常数有关 与电极材料有关 与反应物质浓度有关 与温度有关
电化学反应动力学特性与 i 0的关系
1.描述平衡状态下的动力学特征
i i i0
F
KcO
exp
nF平
RT
F
KcR
exp
F平
RT
由于单电子反应 1
F
对阳极反应：
2.3RT
F
log i0
2.3RT
F
log ia
a
a 2.3RT log i0
F
b 2.3RT
F
B-V公式给出了a、b的明确物理意义。a、b并不 是在任何条件下都为常数，它与 J0,, 有关。
1、当发生阴极极化且阴极极化足够大时， ( 120 mv ，n=1，则 120mv时可以 认为 Jk>n >J0，阴极极化足够大）
RT
c
exp
F
RT
c
阳极反应速度：
ia＝i
i
i0
exp
F
RT
a
exp
F
RT
a
电化学极化曲线：
c
j
ja
j0
j
j0
jc
a
三. 高过电位下的电化学极化规律
当 很大时：
exp
F
RT
为了使动力学参数具有更广泛的适用性，
必须寻找一个作用与J0相当，但与反应物浓
度无关的动力学参数，这样更有利于对不同
的电极反应进行比较，这个作用与J0相当，
又与反应物浓度无关的动力学参数就是电极
反应速度常数K。
K 的导出：
由知：平＝ 0,
RT nF
ln
cO cR
当平＝ 0时, ，cO cR
对于反应 A+e=D
当 e 时：
rs j j j0
j0
FKCA
exp[
F
(e
RT
'
)
]
F
FKCA exp[
RT ln F RT
CA CD
]
FKCA
exp[
ln
CA CD
]
FKCA
(
CA CD
)
j0 FKCA CD
第三节 稳态电化学极化规律
一.电化学极化的基本实验规律 Tafel经验公式：
j
线性关系式。 与a类似
二.电化学极化公式
公式的导出：
i i控＝i净
稳态时：
i净＝i i
