SRK方程分析
• Soave-Redlich-Kwong equation
RT a ca ( T ) P v b v(v b)
• b 与温度无关 • a 是温度的函数
a( T ) = a( T ) a( Tc )
SRK方程分析
• 临界点约束
无因次公式
2 R2Tci RTci a ci 0. 42747 , bci 0. 08664 Pci Pci
立方型状态方程
• Soave-Redlich-Kwong (1972)
RT a P= v b ( v )( v b )
• Peng-Robinson (1976)
RT a P= v b (v 0.414 b)(v 2.414 b)
立方型状态方程-Φi计算
• PR方程Φi计算
(1873) (1949)
(1972) (1976)
立方型状态方程
☆优点
• 可用于气液两相； • 方程相对较简单，计算快速，省时； • 覆盖温度压力范围广； • 可用于临界区的K-values计算； • 可处理超临界组分； • 计算其它热力学性质具有热力学一致性；
立方型状态方程
☆局限性: • 限于非极性或轻微极性的物系；
Advanced a(T) Functions
• Twu et al. (1995):
a ( T )a ( 0)( T ) + (a (1)( T ) a (0)( T ) )
where
a( T
N( M 1 ) L( 1TrN M ) ) Tr e
Advanced a(T) Functions
/soft/appid/16287.html
热力学方法讲座
华南理工大学化学工程研究所 陆恩锡
重点内容
☆热力学方法概述 ☆状态方程模型 ☆液体活度系数模型 ☆通用关联式 ☆二元相互作用参数的选用和估算
流程模拟箴言
热力学方法的用途
• 分离过程计算
– distillation, stripping, evaporation, extraction – Require accurate VLE and LLE calculation
a(T) Function
• Peng and Robinson (1976) inherited
Soave’s a(T)
– Regressed a larger data set – Still not completely generalized form
a ( T )=[ 1 + m ( 1 Tr0.5 )] 2
混合规则和二元相互作用参数
VdW Type Mixing Rules
• Van der Waals one-fluid mixing rules
a xi xj ai aj 1 kij
i j
b xibi
i
• Used in SRK and PR CEOS
Binary Interaction Parameters
• 对 VLE 计算十分重要； • 对烃类混合物，组分分子大小相类似，
k12 = k21
• 不能用于含强极性或缔合组分的非对
称系统；
液体活度系数模型
活度系数方法
• 液相: 活度系数模型 • 气相: 状态方程模型
0L yi i f Ki v ( i ) xi P i
L s v oL i P Pi f iP exp i i RT s s
introduce that a is a function of temperature: a( T ) = a( T ) a( Tc )
a( T ) [ Tr ( 1.57 1.62 )( 1Tr )].
ALPHA 函数
a(T) Function
• Soave modification to RK equation
理想气体和理想溶液相平衡常数 的计算
• 拉乌尔定律和道尔顿定律联立,
得到相平衡常数计算公式：
yi Pi Ki xi P
0
实际体系相平衡常数计算
• 对于实际体系，如高压下烃类混合
物为非理想溶液，不服从道尔顿定 律和拉乌尔定律，此时以上公式已 不适用。需采用逸度、逸度系数和 活度系数来处理非理想溶液的气液 相平衡关系。
a ( T )=[ 1 + m ( 1 Tr0.5 )] 2
m 0.480 + 1.574 0.175 2 • Regression of 61 components: mostly hydrocarbons • Major step in the generalization of CEOS
rises again with increasing temperature Not reliable for extrapolation to high acentric factor because of 4th order dependence on Cannot be applied to polar components
反之亦然；
理想溶液和非理想溶液划分
• 低压下（绝压小于2atm），轻烃类混合物的气相可 • •
以认为是理想气体；中压下（绝压15～20atm），轻 烃类混合物的气相可以认为是理想溶液，但不是理想 气体；高压下，轻烃类混合物的气相是非理想溶液。 对于理想溶液，相平衡常数K为压力和温度的函数: K=f(P, T) 对于非理想溶液，相平衡常数K为压力、温度和组成 的函数： K=f(P, T, Xi)
P P Ai aciai 2 2 , Bi bi RT RT
ai 与温度相关的表达式
SRK方程分析
• Alpha 函数
–Soave
a ( T )=[ 1 + m ( 1 Tr0.5 )] 2
m 0.480 + 1.574 0.175 2
SRK方程分析
• 混合规则
P P Ai aciai 2 2 , Bi bi RT RT
液体活度系数模型
优点:
• 有效的关联化学品系统在低压下的性 质； • 容易使用无限稀释活度系数数据； • 可根据基团贡献进行预测； • 许多物系的二元相互作用参数可从 DECHEMA 丛书中查出；
液体活度系数模型
局限性:
• 只能用于液相； • 可用的温度压力范围很窄；
• 对超临界组分需采用亨利常数；
PV=RT
理想溶液（Ideal solution）
• 理想溶液是指构成溶液的各个纯组分在混合前和形成溶液
后体积不变，并且无混合热的混合物系统； 混合物和液相混合物；
• 需指出的是这里所述的溶液系指广义的溶液，它包括气相
• 理想溶液不一定是理想气体；但理想气体必定是理想溶液； • 一个气液系统可以气相是理想溶液，而液相是非理想溶液，
m 0.3746 + 1.5422 0.2699 2
Problems With Soave’s a(T)
• Poor vapor pressure prediction at low Tr • Becomes zero at finite temperature and then •
•
理想气体和理想溶液相平衡常数 的计算
• 道尔顿定律
当气体为理想气体时，气体总压P为各个组 分分压的总和： P=P1+P2+…+Pn＝∑Pi Pi=P Yi
yi pi0 ki ki p
理想气体和理想溶液相平衡常数 的计算 • 拉乌尔定律
当液体为理想溶液时，溶液中i组分的 饱和分压等于该纯组分在与气相相同 温度时的饱和分压乘以该组分的液相 分子分数： Pi=Pi0Xi
• SIMSCI a(T)
– Supported by a databank with parameters for over 1100 components. – Default for all CEOS EXCEPT SRK & PR. For these, their original form’s the default but SimSci form can be specified.
实际体系相平衡常数计算的 三类方法 1、状态方程法 2、活度系数法
3、通用关联式法
状态方程法
• K-values 计算
yi il Ki v xi
i
• 气液两相的逸度系数均由状态
方程计算
立方型状态方程
立方型状态方程
• Van der Waals • Redlich-Kwong
• Soave-Redlich-Kwong • Peng-Robinson
0. 5 0.5 2 0.5 3 2
Advanced a(T) Functions
• Mathias (1983)
a( T )[ 1 C1( 1 Tr ) C2( 1 Tr )( 0.7 Tr )]
0.5 0.5 2
• Twu et al. (1991):
a( T
N( M 1 ) L( 1TrN M ) ) Tr e
• 液相密度预测准确性较差； • 靠近临界区时，液相焓值计算准确 性较差；
立方型状态方程
• Van der Waals (1873)
RT a P= v b ( v )( v )
• Redlich-Kwong (1949)
RT a/T P= v b ( v )( v b )
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• 无法计算接近或在临界点时的 K-values；
• 计算其它热力学性质时无一致性；
Margules 模型
• 经验关联式； • 二元相互作用参数与温度无关； • 无数据库；