锌锰电池以锌为负极，二氧化锰为正极，氢氧化钾溶液为电解液的原电池。

简称碱锰电池，俗称碱性电池。

其产品系列都用字母“LR”表示，其后的数字表示电池的型号。

碱性电池的负极活件物质是金属锌，由其提供电子，产生电流。

锌皮或锌箔在碱液中，但其比表面较小,含电解液性能差,低温和重负荷下使用极易钝化。

而锌粉具有足够大的比表面,在碱性电液中也不易钝化。

而使用汞齐锌对电极性能有很大的作用，它能提高锌的析氢过电位，并使电池的防漏性能提高。

同时碱性电池的锌粉必须严格控制重金属杂质,尤其是铁,因为铁不易汞齐，从而控制杂质含量。

电池内活性物质的典型配方（质量）：正极为电解二氧化锰90～92％，石墨粉8～9％，乙炔炭黑0.5～1％；负极为汞齐锌粉88～90％，氧化锌5～7％，CMC钠盐3～4％，KOH 溶液（外加）适量。

电解液为8～12N KOH溶液，其中溶入适量氧化锌。

碱性介质中的锌－锰电池（碱锰电池）的电池反应（－）Zn∣KOH∣MnO 2 (＋)负极反应：Zn－2 e＋2OH－→Zn(OH)2⇌ ZnO＋H2O正极反应：2MnO2+2H2O+2e→2MnOOH＋2OH－电池反应：Zn＋2MnO2+H2O→2MnOOH＋ZnO或Zn＋2MnO2+H2O→2MnOOH＋Zn(OH)2⇌ZnO ＋H2O特点：比普通锌锰电池性能好，电流大，储存时间长电解二氧化锰分为普通型,碱锰型及无汞碱锰型,普通型适用于锌锰电池类；碱锰型适用于碱性锌锰电池类,无汞碱锰型适用于碱性锌一二氧化锰电池。

主要用途：电解二氧化锰是优良的电池的去极化剂，它与天然放电二氧化锰生产的干电池相比，具有放电容量大、活性强、体积小、寿命长等特点，掺用20－30%EMD 做成的干电池比全用天然MnO2做成的干电池其放电容量可提高50－100% ，在高性能氯化锌电池中掺用50－70%EMD ，其放电容量可提高2－3 倍，全部用EMD 做成的碱锰电池，其放电容量可提高5－7 倍，因此电解二氧化锰成为电池工业的一种非常重要的原料。

锌锰电池二氧化锰电极（阴极）还原工作过程MnO2阴极还原过程MnO2是锌—锰电池的正极，电池放电寸被还原。

由于Mn02是一种半导体，导电性不良，阴极还原过程不同于金属电极。

MnO2电化学还原分为二步。

第一步反应：MnO2还原为MnOOH。

第二步反应：MnOOH还原为Mn(OH)2。

MnOOH还原为Mn(OH)2，由三个连串的步骤构成。

①Mn3+自MnOOH以Mn(OH)4-配离子形式溶解于电解液中；MnOOH+H20+OH-→ Mn(OH)4-②Mn(OH)4-在碳表面还原；③从饱和溶液中沉淀出Mn(OH)2。

第一步反应是一个固相均相过程。

反应由MnO2固态结构转化为另一种固态结构MnOOH，反应过程只有电子和质子进入晶格，但不改变晶体结构，即晶格中Mn3+与OH-浓度增加，仍保持均相，使MnO2转变为MnOOH。

第二步反应是一个多相反应，由固相MnOOH转变为另一固相Mn(OH)2，电化学反应是通过溶解了的离子进行的。

碱性锌—锰电池及中性锌—锰电池主要是利用第一步反应放电。

碱性溶液中的MnO2电极的放电机理中，MnO2的放电曲线表示，在低电流密度下，Mn02的电化学还原分为二步，在高电流密度下，第二步不明显。

第一步反应是MnO2还原为MnOOH，电位连续下降，形成S形曲线。

第二步反应是MnOOH还原为Mn(OH)2，曲线平坦。

碱性锌—锰电池的有效容量主要在放电的第一步。

同相还原机理当γ-MnO2被阴极还原时，电子通过导电物质传递到γ-MnO2晶体表面，使表面的Mn4+还原成Mn3+,继而表面的Mn3+与晶体内的Mn4+进行电子交换，内部的Mn4+转化为Mn3+，而表面的Mn3+失去电子又形成Mn4+，这样一Mn3+为桥梁，一步一步地向晶体内部传递；与此同时，水分子在MnO2表面分解生成的质子与界面晶格中的O2-结合成OH-，晶体中生成的OH-又因旋转和振动而使O-H键断裂，H+被传递到临近的O2-位置，这样H+在晶体内以O2-为桥梁从一个O2-位置跳到临近的另一个O2-位置，渐渐从电解质溶液扩撒代γ-MnO2晶体内部。

随着还原的进行，晶体中的Mn3+、OH-浓度增大，这些物种均相的分布在γ-MnO2晶体内，晶体中的Mn3+、Mn4+浓度比决定了不同还原度下得电极电位。

由于离子半径OH-（1.53A）大于O2-（1.4A），Mn3+（0.62A）大于Mn4+（0.52A），当还原到大约MnO1.7时，晶格参数（相邻的O2-间距离和相邻的Mn4+间距离）就不允许质子和电子以上述方式自由运动。

这一过程值发生晶格膨胀，而不形成新的物相。

当放电超过这一阶段是就在起初的Mn4+、Mn3+、O2-、OH-体系表面形成低氧化态的新物相γ-Mn2O3（或γ-MnOOH），此时的电极电位就主要有这些低氧化态物质决定。

锌锰电池阴极还原中MnO2还原的初级过程和次级过程MnO2电极的反应机理尚未完全清楚，但大多数学者倾向于电子—质子理论，从电子—质子机理出发可认为MnO2还原分为初级过程和次级过程。

①初级过程：MnO2是粉状电极，电极反应在MnO2颗粒表面进行。

首先是四价锰还原为低价氧化物，称初级反应。

电子—质子理论认为MnO2晶格是由Mn4+与O2-交错排列而成。

反应过程是液相中的质子(H+)通过两相界面进入MnO2晶格与O2-结合为OH—，电子也进入锰原子外围。

原来O2-晶格点阵被OH-取代，Mn4+被Mn3+取代，形成MnOOH(水锰石)。

②次级过程：MnO2还原生成的水锰石与电解液进一步发生化学反应或以其它方式离开电极表面的过程，称次级反应。

次级反应使水锰石发生转移。

水锰石转移有两种方式，即歧化反应和固相质子扩散。

歧化反应：pH较低.固相质子扩散：MnO2属半导体，自由电子很少，大部分电子束缚在正离子的吸引范围内，称作束缚电子。

MnO2还原时，从外线路来的自由电子进入MnO2晶格后变为束缚电子，它们能在正离子之间跳跃，依次跳到邻近OH-的Mn4+，使Mn4+还原为Mn3+。

质子(H+)也能从一个O2-位置跳到邻近另一个O2-的位置上，称作固相质子扩散。

扩散的推动力是质子浓度差。

首先在电极上发生的电化学反应是：Mn4++ e- →Mn3+生成MnOOH分子，故电极表面质子浓度很高，O2-浓度不断降低，而晶格深处仍有大量O2-，相当于质子浓度很低。

即表面层中H+浓度大于内层H+浓度，或表面层中O2-浓度小于内层O2-浓度，引起电极表面层与电极内部H+和O2-的浓度梯度，从而引起表面层中质子不断向内层扩散，并与内层O2-结合成OH-。

由于H+和电子不断向MnO2电极内部转移，从而可使MnO2表面上的水锰石不断向固相深处转移，MnO2表面不断更新。

实际上，歧化反应和固相质子扩散是同时进行的。

锌锰电池阴极还原的控制步骤MnO2阴极还原反应中，电化学反应速率比较快，电极表面MnOOH转移的次级过程比较慢，是控制步骤。

研究结果指出，在酸性溶液中，歧化反应2MOOH+2H+＝MnO2+Mn2++2H20是速率控制步骤；而在碱性溶液中，固相内H+扩散过程是速率控制步骤；在中性电解液中，两个过程同时起作用。

可充电碱锰电池MnO2电极在充放电时的工作表现放电开始时,Mn02晶格表面的O2-接受溶液的H2O给出的H+变成OH-，邻近的Mn4+接受一个电子还原成Mn3+。

因此，MnO2晶格表面生成MnOOH。

质子H+可以从一个O2-位置跳跃到另一个O2-的位置，跳跃方向是从OH-浓度大的区域到OH-浓度小的区域。

电子在电场力作用下从一个Mn4+离子的吸引范围跳到邻近的Mn4+离子的吸引范围，即相当于MnOOH由界面向晶格深处扩散。

第一步反应的电化学反应速率大，MnOOH转移的次级过程慢，是反应的控制步骤。

充电过程:MnO2电极表面的OH-把质子H+给予吸附在固相表面的OH-离子生成H2O，附近的Mn3+失去电子氧化成Mn4+。

因而表面的MnOOH变成MnO2。

在浓差作用下，H+由本体向界面扩散。

在电场力作用下，Mn3+失去电子氧化成Mn4+。

正极Mn02在碱性溶液中的放电分两步进行第一电子放电步骤是一个涉及固相传质的均相反应过程，质子和电子在MnO2晶格中移动使MnO2逐步还原为Mn00H。

在这一步骤的初期，Mn02固相基本晶体结构没发生变化，而只有晶格的膨胀，若在此时停止放电而进行充电，则MnO2具有良好的可逆性。

第二电子放电步骤按“溶解一沉积机理”进行，这是一个不完全可逆的过程。

原因是Mn00H放电时有Mn3O4、生成，而放电产物Mn(OH)2充电时又有一部分氧化成Mn304。

生成的Mn304、既不能被氧化，也不能被还原，它在充放过程中积累，一方面消耗了活性材料，另一方面使电池内阻迅速增大，造成了MnO2电极容量的衰退。

其负极的放电行为在宏观上的顺序为:从靠近正极部位逐渐进行到负极集流体附近，这是由于多孔电极各部分放电时极化不同造成的。

增大正负极对应面积可以大幅度提高碱性锌锰电池的放电性能，特别是大电流放电性能。

而负极钝化的快慢受锌粉粗细的影响。

锌膏放电在宏观上的反应顺序是由液固两相多孔电极决定的。

金属锌的比电导远远高于KOH 电解液的比电导, 且由于负极反应需要消耗OH- 造成了浓度梯度, 从而导致了放电时锌膏各部位的极化不同, 且极化电流密度越大, 电解液电导及电极的真实表面积越小, 则极化越不均匀。

在LR20 电池LR20恒阻连续放电至0.75V 时仍然存在部分锌膏与未放电的锌膏极为相似, 而在10欧姆间歇放电( 4h/ d) 至1.24V 时已不存在这样的锌膏, 这是极化电流密度不同造成的。

在放电过程中锌膏部分反应层厚度增长速度远大于锌膏完全反应层厚度增长速度, 其可能的机理是: 尽管由于极化不同造成靠近完全反应层以内的锌膏反应速度慢, 但由于放电过程中锌粒表面氧化锌的生成使锌粒间接触电阻增大, 从而造成极化更趋向均匀, 使反应层向内部推进。

圆柱型碱性锌锰电池大电流放电时, 整个负极圆柱反应面在宏观上极化不均匀, 导致了靠近电池正极部位的锌膏优先反应。