4.2.4 自由基加成反应
过氧化物效应：由于过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变。在过氧化物 存在下，溴化氢与不对称烯烃的加成则是反马尔科夫尼可夫规则的，这是因为反应 机理为自由基加成反应。 例如：
H3CHC CH2 + HBr R2O2
2RO ROH + Br
CH3CHCH3 Br CH3CH2CH2Br
(CH3)2C=C(CH3)2 > (CH3)2C=CHCH3 > (CH3)2C=CH2 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2
丙烯等不对称烯烃与卤化氢加成可能生成两种产物：
CH3CHCH3 （ 主要产物 ） CH3CH=CH2 Cl CH3CH2CH3Cl
马尔科夫尼可夫规则，不对称烯烃与氯化氢等极性试剂进行加成反应的经验 规律，简称马氏规则：酸中的氢质子（带正电性部分的基团）加到含氢较多的双 键碳原子上，氯原子（或其它带负电性部分的原子或基团）加到含氢较少的或不 含氢的双键碳原子上。应用这一规则可以预测许多亲电加成反应的产物。 例如：
CH3CHCH2Br Br
CH2Br
4.2.5 烯烃α-H的反应 受碳碳双键的影响，烯烃α -H原子比较活泼，易发生卤化反应和氧化反应。 1. α-H卤化 烯烃与卤素在室温下发生亲电加成反应，但在高温下（500~600℃）则发生 α-H的自由基取代反应。 Cl , CCl
2 4
CH3CHCH2 Cl Cl
4.1
烯烃的物理性质
烯烃的物理性质
物质状态 常温常压下，C2~C4烯烃 气体，C5~C15烯烃 液体，高级烯烃 固体。 偶极矩 不同杂化态的碳原子电负性的大小次序是：Csp > Csp2 > Csp3 。因此，可极化性： 烯烃 > 烷烃。 含碳原子数相同的烯烃顺反异构体，顺式是非对称分子，偶极矩不等于0，而反 式是对称分子，偶极矩为0。 熔沸点 含碳原子数相同的烯烃顺反异构体，沸点：顺式 > 反式；熔点：反式 > 顺式。
(CH3)2C=CH2 + Hg(OCOCH3)2 CH3OH (CH3)2CCH2HgOCOCH3 -CH3COOH OCH3
用硼氢化钠（NaBH4）还原汞化产物，可将产物中的汞原子用氢取代。这样 可以制备醇、醚、酯等化合物。
(CH3)2CCH2HgOCOCH3 OCH3 NaBH4 (CH3)2CCH3 + Hg OCH3
链引发： R O O R
RO + HBr
or hv
链增长： Br + CH3CH CH2
CH3CHCH2Br + HBr
链终止： Br
+ Br
Br2
CH3CHCH2Br 主 CH3CH2CH2Br + Br 主 CH2Br
CH3CHCH2Br
+ CH3CHCH2Br
CH3CH
CHCH3
Br + CH3CHCH2Br
4.2
烯烃的化学性质
烯烃的官能团是碳碳双键，由σ键和π 键组成。双键易发生加成，氧化和聚 合反应。除此以外，双键的α -碳原子上的氢原子易发生卤化和氧化反应。 4.2.1 催化氢化 1 .催化氢化 在催化剂铂、钯或雷尼镍存在下，烯烃与氢进行加成反应生成相应的烷烃。
CH3CH CHCH3 + H2 Pt CH3CH2CH2CH3
CHCl3 + (CH3)3COK (CH3)3COH
-
CCl3 + (CH3)3COH + K + -Cl CCl2 (二氯卡宾 )
重氮甲烷在加热或光下即可生成卡宾。
+ CH2 N N + N N CH2 or hv CH2 + N2
西蒙斯-史密斯 反应，是立体专一性的顺式加成反应。
C2H5 C C H C2H5 H H H CH2I2 , Zn(Cu) 乙醚, C2H5 H H C2H5
4. 硼氢化反应 二硼烷及取代的硼烷与碳碳双键的加成反应称为硼氢化反应。 二硼烷（BH3）2可以与烯烃发生加成反应生成有机硼化合物。然后用双氧水 （H2O2）氧化，可以得到醇与硼酸，这是制醇的又一方法。
3CH3CH=CH2 + 1/2 (BH3)2 (CH3CH2CH2)3B H2O2 /OH3CH3CH2CH2OH + H3BO3
(CH3)2CHCH=CH2
CH3CH2C(CH3)=CH2 (CH3)2C=CH2
127
119 119
(CH3)2C=CHCH3
(CH3)2C=C(CH3)2
113
111
由上表的氢化热数据可知烯烃的相对稳定性： 1. 在烯烃的顺反异构体中，反式异构体较稳定； 2. 双键碳原子连接烷基数目越多，其氢化热越低，即相对较稳定。
CH3CH2CH=CH2 + HBr 乙酸 CH3CH2CHCH3 Br
马尔科夫尼可夫规则的理论解释：不对称烯烃与极性试剂加成遵循马氏规 则，反应的区域选择性是由亲电加成反应的机理决定的。反应分两步进行，第一 步是决定反应速率的步骤，即反应速率决定于活性中间体碳正离子的稳定性，碳 正离子越稳定，相应的过渡态所需活化能越低，则越容易生成。反应速率和反应 取向往往取决于中间体的相对稳定性。丙烯与卤化氢加成，第一步可能生成两种 碳正离子。
反应机理一般认为是氢气与烯烃被金属催化剂表面所吸附，见下图。
1,2-二氘代环己烯催化氢化生成1,2-二氘代环己烷的反应过程
2 .烯烃的稳定性 烯烃的加氢反应是放热反应，可用氢化热的高低来衡量烯烃的稳定性。氢化 热越高，说明原烯烃的热力学能越高，相对稳定性越低。烯烃的氢化热见下表。
烯烃 CH2=CH2 CH3CH=CH2 CH3CH2CH=CH2 CH3(CH2)2CH=CH2 氢化热 （KJ.mol-1） 137 126 127 126 烯烃 顺-CH3CH=CHCH3 反-CH3CH=CHCH3 顺-CH3CH2CH=CHCH3 反-CH3CH2CH=CHCH3 氢化热 （KJ.mol-1） 120 115 120 116
反应进程
反应进程
碳正离子中间体与反应取向 碳正离子的稳定性顺序是：叔 > 仲
CH3 H3C C+ CH3 H + > > H3C C CH3
>伯
> 甲基碳正离子。例如：
H > H C+ H
H H3C C+ H
需要注意的是，生成的碳正离子中间体，可以通过1,2-氢迁移或1,2-甲基迁 移重排为更加稳定的碳正离子。因此，有时会有重排产物生成，有时可能还是 主要产物。例如：
R 烯烃稳定性的次序是： 2C=CR2>R2C=CHR>R2C=CH2>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2
三种丁烯异构体的相对稳定性如下图所示 。
铂催化氢化三种丁烯异构体的能量图
稳定性：反-CH3CH=CHCH3 > 顺-CH3CH=CHCH3 > CH3CH2CH=CH2 。
4.2.2 亲电加成反应 亲电加成反应：由亲电试剂首先进攻烯烃的 π 键，并得到一对电子形成一个 σ 键，从而生成碳正离子中间体，然后碳正离子与负离子形成加成产物。 亲电试剂：本身缺少一对电子，又有能力从反应中得到电子并形成共价键 的试剂 。
+ CH3CHCH3 + CH3CH2CH2 (I) ( II)
CH3CH=CH2
HX -X -
碳正离子中间体（Ⅰ）比（Ⅱ）稳定，相应所需活化能较低E1＜E2，因此（Ⅰ） 比（Ⅱ）容易生成，反应速率相对较大。如下图所示。
能 量 CH3CHCH2+ H
E2
E1 CH3CH=CH2 +H CH3CHCH2 H
C C+ E
+
2 . 与酸的加成 (1) 与卤化氢加成—— 马尔科夫尼可夫规则 卤化氢气体或发烟氢卤酸溶液和烯烃加成时，可得到一卤代烷。
CH2=CH2 + HX CH3CH2X
卤化氢与烯烃的反应活泼性顺序是：HI > HBr > HCl。 烯烃与卤化氢加成，对烯烃而言，其活性顺序和烯烃与卤素的加成相似：
4.4 烯烃的制备 4.4.1 卤代烷消除卤化氢 4.4.2 邻二卤代烷消除卤素 4.4.3 醇消除水 4.4.4 炔烃的还原 4.4.5 烯烃的工业来源与制备
CH3 1. 化合物 CH3CH2C=CCH2CH3 C2H5 2. 命名化合物: 1) CH3 C C H 2) CH3CH2 Br CH3 Cl H C=C Cl CH2CH2CCH3 CH3 有无顺反异构？
H2O CH2=CH2 Cl2 -Cl H2C CH2 Cl + + OH2 CH2 CH2 Cl ClCl CH2 CH2 (副) Cl OH -H
+
H2C CH2 (主) Cl 氯乙酸
(4) 与有机酸、醇、酚的加成 强的有机酸较易与烯烃发生加成反应，弱的有机酸以及醇和酚只有在强酸催 化下才能发生加成反应，反应遵循马氏规则。例如：
CH3CH CH2
Cl2 , 气相 500~600 ℃
ClCH2CH CH2
自由基取代反应机理为： 链引发： 链转移：
Cl2 高温 2Cl
Cl
+ H3CHC CH2
H2CHC CH2 + HCl ClH2CHC CH2 + Cl
H2CHC CH2 + Cl2
从上面反应的最终结果看，好像加成的取向是反马氏规则的，但从亲电加成的 结果看，它仍符合马氏规则。硼的电负性（2.0）比氢的电负性（2.1）小，在乙硼 烷中B原子为正电荷的活性中心，所以硼加到含氢较多的双键碳原子上，而氢则加 到含氢较少的双键碳原子上。 硼氢化反应有很强的立体专一性，其过渡态为四原子所组成的环，决定了产物 是顺式加成产物，这一反应是利用末端双键制1°醇最好的方法。