硫酸浸出法生产人造金红石—中国钒钛之都的生产、市
场与产业的知识元素
原创彭富昌邹建新等
酸浸法生产人造金红石,将还原后的物料用酸(盐酸或硫酸)在高温下浸出铁等杂质,分为盐酸法和硫酸法。
此法用硫酸做溶剂对钛铁矿进行浸出,使铁溶解进入溶液而钛则富集于不溶残渣中,该法适合处理含Fe2O3高的钛铁矿,多用于钛白生产上。
将矿石中的Fe2O3焙烧成FeO,经磁选获得钛铁矿。
然后将钛铁矿放入带有搅拌器并内衬耐酸砖的浸出罐中利用硫酸浸出,控制温度为393~403K。
基本反应为:
FeO.TiO2+H2SO4=TiO2+FeSO4+H2O
(1)原理。
日本石原产业株式会社采用印度高品位钛铁矿(氧化砂矿,TiO2含量59.5%,矿中的铁主要是以Fe3+形式存在),先用还原剂将Fe3+还原为Fe2+,然后利用硫酸法钛白生产排出的浓度为22%~23%的稀废硫酸进行加压浸出,使之溶解矿中的铁杂质而使TiO2富集。
这种生产人造金红石的方法源于石原公司,故称石原法。
石原法包括还原、加压浸出、过滤和洗涤、锻烧等工序。
石原公司早已建成了年产10万吨人造金红石的工厂。
稀硫酸浸出法生产人造金红石工艺流程如图4.3.3所示。
图4.3.3稀硫酸浸出法生产人造金红石工艺流程
(2)还原以石油焦为还原剂。
在回转窑中,将矿中的Fe3+还原为Fe2+,还原温度为900~1000℃,时间为5h,还原所得的Fe2+应占总铁的95%以上,窑内要求正压操作(19.6~39.2Pa),还原料在冷却窑中于隔绝空气的情况下,冷却至80℃出料。
用磁选机分离,除去残焦,剩下的还原料,作为下道工序浸出之用。
(3)加压浸出。
在一台80m3衬有耐酸砖的浸取罐中,加入浓度为22%~23%的稀硫酸,按固液比为1:3加入还原料,压力0.1~0.15MPa,温度为120~130℃,搅拌浸取8h,使矿中的Fe2+被溶解而生成硫酸亚铁进入溶液,而TiO2留在固相中。
其反应式如下:
FeTiO3+H2SO4===FeSO4+TiO2+H2O
在酸浸过程中,TiO2也部分被溶解而后又水解析出,加入TiO2水合胶体为晶种可扩大固液两相间的浓度差,从而可加速铁的浸出速度和增加浸出率;也有
助于控制产品的粒度,减少细粒产品。
因为硫酸的浸出效果比盐酸差,一次浸出物中含有部分浸出不完全的矿物,可返回还原或浸出工序,重新处理。
(4)过滤和洗涤。
浸出后的产物经带式过滤机进行固液分离,分出的固相物经水洗、烘干即为富钛料。
分出的液相是含有FeSO4的滤液,用作制取硫酸按和氧化铁红。
其反应式如下:
2FeSO4 + 4NH3 + 2H2O + 1/2O2 = 2(NH4)2SO4 + Fe2O3(5)煅烧。
煅烧可除去富钛料中的水分和脱硫,煅烧在另一个窑中于正压(49~68.6Pa)下进行,窑头温度为900℃左右,煅烧品经冷却包装,即为人造金红石成品。
日本石原产业株式会社所用的原料钛铁精矿和产品人造金红石的组成见表4.3.2。
石原法生产人造金红石,每吨产品需要消耗上述钛铁矿1.78吨、焦油98kg,TiO2回收率可达90%。
表4.3.2 石原法的原料和产品的组成(质量分数)
原料产品
成分
印度钛铁精矿/% 普通人造金红石/% 焊条用人造金红石/% TiO259.62 96.1 95.9
FeO 9.47
Fe2O324.62 1.7 1.85
Al2O3 1.32 0.46 0.35
Cr2O30.16 0.15 0.18
CaO 0.09 0.01 0.01
MgO 0.28 0.07 0.05
MnO 0.48 0.03 0.03
P2O50.14 0.17 0.05
V2O50.2 0.20 0.21
SiO20.7 0.50 0.48
ZrO20.86 0.15 0.16
SO30.03 0.03
(6)石原法的优点。
一是不但可除去矿中的铁,还可部分除去钙、镁、铝和锰等可溶杂质,可获得TiO2含量96%的高品位产品。
二是利用硫酸法钛白生产厂的废硫酸,既使产品的成本降低,又解决了钛白生产的三废治理问题。
三是浸出的副产物FeSO4,被用来加工成硫酸铵肥料和氧化铁红。
(7)石原法的缺点。
该法稀硫酸浸出能力差,只适宜于处理高质量的钛铁精矿,如果钛铁精矿品位较低,则会使工艺过程变得复杂,并会降低产品的质量。
同时三废量大,副流程复杂。
——《钒钛产品生产工艺与设备》,北京:化工出版社,邹建新等,2014.01
【钒钛资源综合利用四川省重点实验室(攀枝花学院),****************】。