· 705·
［45 ］
采用半固相转晶方法成功制备 了具有规则大孔孔道、 孔径均一的介孔孔道以及 分子筛微孔孔道的大孔介孔微孔多级孔钛硅分 1 催化剂材料， 子筛 TS其对大分子催化氧化反应 表现出了非常优异的催化性能。 李瑞峰等 采 用有机功能化的 SiO2 为硅源合成的具有有序介 孔孔道的 LTA 多级孔沸石具有显著增强的离子 ［33 ］ ［34 ］ 交换能力。 田野课题组 、 邱介山课题组 在 多级孔复合材料领域也都取得了许多优秀的研究 成果。 为提高分子筛材料的分离性能， 分子筛膜材 ， 料的制备越来越受到人们关注 国内很多研究小 组在这一方面也取得了许多优秀的研究成果 。裘 ［35 ］ 式纶课题组 合成了具有 c 轴取向的 AFI 分子 筛膜， 并将其孔道利用染料改性使其具有重金属 敏感特性， 可以用于重金属离子检测。 杨维慎课
http： / / www． hxtb． org
化学通报 2014 年 第 77 卷 第 7 期
· 703·
多孔材料的研究进展
闫文付 裘式纶
（ 吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室 化学学院 长春 1300研 本文总结了 2010 ～ 2013 国际和国内在无机微孔材料领域的研究进展和亮点， 沸石 分子筛 微孔材料 多孔材料 开放骨架
［22 ］
。另外， 徐如人和闫文付在
开放骨架磷酸铝晶化机理方面开展了一系列卓具 ［23 ～ 25 ］ ， 特色的研究 该研究工作有助于分子筛的材 料的定向合成。 微孔晶体材料的组成从传统的硅酸盐逐步发 展到磷酸盐、 锗酸盐、 亚磷酸盐， 而且其组成还在 不断扩展。 近期， 林建华课题组报道了 1 例硼铝 2， 组成的三维多孔晶体材料 PKU硼铝为八面体 配位结构， 该物质具有 Lewis 酸性， 其最大孔道为 ［26 ］ 24 元环孔道， 可催化较大有机分子的反应 ； 他 们近期还报道了 1 例纯锗酸盐开放骨架化合物， 其结构由 Ge7 簇构成， 具有 pcu 拓扑连接和三维 ［27 ］ 交叉的 13 元环孔道 。 离子热合成方法是一种不同于传统水热 / 溶 剂热的合成无机微孔晶体材料的新方法 ， 近两年 国内研究者采用该方法合成了许多新颖微孔晶体 材料。董晋湘课题组近期利用乙基铵氯离子和草 酸形成的低共融盐为溶剂合成了 1 例结构新颖的 EA， 开放骨架磷酸锆 ZrPOF该化合物具有 7 元环 孔道， 比常规的 8 元环孔道微孔晶体材料具有更 ［28 ］ 高的 CO2 / CH4 选 择 性 吸 附 能 力 。 田 志 坚 课
究的进展， 展望了本领域的发展趋势 。全文共引用参考文献 87 篇。 关键词
Ｒesearch Progress of Porous Materials
Yan Wenfu，Qiu Shilun
（ State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry，College of Chemistry， Jilin University，Changchun 130012 ） Abstract this paper． Keywords Zeolite，Molecular Sieve，Microporous Materials，Porous Materials，OpenFramework Ｒesearch progress and highlights achieved in zeolites and related porous materials in 2010 ～ 2013
［30 ］ 、 黄小荥课题组 等采用离子热合成方法 也都取得了许多优秀的研究成果。
1. 3
功能化介孔材料的合成和应用
通常由无定形 SiO2 组成的介孔材料， 由于其
固有的结构不稳定性限制了其在高温催化反应中 的应用， 但其较大的孔径尺寸使其有利于功能化 组装， 同时， 多样的化学组成也为介孔的功能化提 供 了 基 础， 这 已 成 为 介 孔 材 料 的 研 究 热 点。 MacLachlan 等［15］ 采用纳米晶纤维素作为模板合 Asefa 成了 具 有 手 性 排 列 结 构 的 介 孔 SiO2 膜， 同样采用纳米晶纤维素为模板合成了具有 手性排列结构的介孔碳， 该类手性材料在手性识 等 别、 吸附、 分离领域具有潜在应用。
例具有 多 级 微 孔介 孔 的 硅 锗 酸 盐 分 子 筛 ITQ［4 ］ 43 ， 它具有非常开放的骨架结构， 骨架密度为 3 11. 4T /1000 ， 沿 c 轴方向具有四叶草形状的 28 ， 元环孔道 孔径为 21. 9 × 19. 6， 同时沿 a，b 方 向具有 12 元环孔道， 从而构成三维 28 × 12 × 12 43 空旷的骨架与其多 元环的超大孔体系。 ITQ级孔结构使其在大分子催化吸附分离等方面有着 ［5 ］ 潜在应用。 Verheyen 等 利用酸处理含锗的 IM12 ， 然后通过煅烧得到了 1 种具有新拓扑结构的 14 ， 12 拓扑 该结构类型可以看作由 IM沸石 COK结构通过反 σ 转换得到， 这为开拓具有新型拓扑 结构的分子筛提供了一种新的方法 。 新合成的分子筛往往具有非常复杂的结构， 利用单纯的 X射线衍射方法很难确定其结构， 目 前透射电子显微镜正成为这类分子筛结构解析的 ［6 ］ 重要辅助工具。瑞典的 Zou 课题组 采用高分辨 39 的复杂结构， 透射电镜解析了 ITQ同时还发现 ［7 ］ 了 β 沸 石 的 其 他 两 种 假 想 多 形 体 ； McCusker ［8 ］ 射线粉末衍射和透射电子显 等 结合高分辨 X57 （ * SFN） 微镜数据解析了复杂结构分子筛 SSZ65 岁， 男， 博士， 教授， 中国
were summarized． The trends in the field of zeolites and porous materials were predicted． 87 references were cited in
1
1. 1
近两年的国际进展
新型分子筛结构的合成
其结构与 分子筛作为一类特殊的功能材料， 性能之间存在着密切的联系。合成新型拓扑结构 和组成的微孔晶体材料， 尤其是沸石分子筛类材 料是一个重要的研究方向。 近两年来， 又有一些 具有新型拓扑结构的沸石分子筛被报道， 包括由 国际分子筛协会结构委员会确认的代码为 BOZ、 NPT 和 * SFV 的 新 型 分 子 筛 结 构 等。 另 外， Weller 等［1］合成了含金属 Be 的新型分子筛拓扑 结构， 该结构具有低的骨架密度和较高的孔体积 ， 理论孔体积可到达 63% ～ 68% 。Corma 课题组采 用新型有机模板剂合成了多种具有特殊结构的硅 38［2］ 与 ITQ39［3］ 都具有 10 元 铝沸石， 其中 ITQ环与 12 元环的交叉孔道结构， 该分子筛的平均孔 5 与 β 沸石之间， 径介于 ZSM可以催化石脑油转 换为柴油， 具有重要的应用前景。 他们还采用有 机季铵结构导向剂， 利用高通量方法， 合成了第 1
。
1. 2 合成
特殊聚集态及功能化分子筛材料的
拓展其应 为了提高沸石分子筛材料的性能， 用范围， 分子筛的合成、 改性、 组装也是人们研究 的热点之一， 且越来越受人们关注。 Ｒyoo 课题组 在微 孔介 孔 复 合 材 料 领 域 做 出 了 很 多 工 作。 2011 年， 他们利用含有 3 个季铵基团的有机模板 （ 18N318 ） ［11］ 成 功 合 成 了 微 孔剂 介孔复合材 料， 该材料具有有序六方介孔结构， 介孔孔壁为完 MFI 。 全结晶的微孔分子筛 通过改变有机模板剂 分子大小可以调控介孔孔壁厚度及介孔孔道尺 寸。这类有序介孔分子筛催化剂材料在 FriedelCrafts 烷基化以及维生素 E 的合成反应中， 尤其 是针对大分子的催化反应， 具有非常高的催化活 性及选择性。最近， 他们采用类似的有机模板剂， 合成了微孔介孔大孔复合结构材料， 孔壁具有 β 沸石结构。Tsapatsis 课题组在该领域也做出了非 ［12 ～ 14 ］ 。 这类材料具有高的扩散性 常优秀的工作 能有效提高分离及催化性能。 能、 抗结焦性，
闫文付
Email： yanw@ jlu． edu． cn； 裘式纶 男， 博士， 教授， 中国化学会分子筛专业委员会委员兼秘书，
Email： sqiu@ jlu． edu． cn 化学会分子筛专业委员会主任， 20140217 修回
· 704·
化学通报 2014 年 第 77 卷 第 7 期
http： / / www． hxtb． org
的结构。Xiao 与 Fujita 课题组合作合成了 1 例新 型结构的介孔材料， 采用透射电子显微镜观察到 了该介孔材料具有准晶体特征
［9 ， 10 ］
Schroder 课题组［19］合成的 1 例具有部分互穿结构 的 MOF 材料对 CO2 具有选择性吸附滞后性能。 Guiver［20］和 Dai Sheng［21］ 课 题 组 分 别 合 成 了 对 CO2 具有特殊捕获能力的聚合物多孔膜 。
2
2. 1
国内取得的进展
新型结构微孔分子筛的合成与结构
徐如人和于吉红课题组一直致力于微孔晶体 他们合成 材料的分子工程学研究。 在合成方面， 了一系列具有新型结构的磷酸铝、 掺杂磷酸铝、 锗 酸盐等微孔晶体材料， 其中 3 例已被国际分子筛 协会 结 构 委 员 会 确 认 为 新 型 分 子 筛 结 构。 GaGeOCJ63 为首例采用镍铵配合物为模板合成 的锗镓分子筛， 该化合物具有手性笼， 每个手性笼 2+ 中含有 1 个与之对称性相匹配的 Ni （ en ） 3 手性 金属配合物阳离子
［18 ］ ［17 ］
题
［29 ］
2. 2 研究
特殊功能分子筛材料的合成及催化
国内众 为提高分子筛材料的催化分离性能，
多科研工作者在具有特殊功能分子筛的合成及催 化研究领域付出了很多努力， 也取得了很多成果。