计算题 在25℃的θ溶剂中，测得浓度为7.36×10-3g/mL的 聚氯乙烯溶液的渗透压为0.248g/cm2，求此试样的 相对分子质量和第二维里系数A2，并指出所得相对 分子质量是怎样的平均值。
解 θ状态下， 已知
A2 0

1 RT c M
2
0.248g cm c 7.36103 g mL
Kb Tb C c 0 M
T f C
Kf c0 M
应用这种方法应注意：
①分子量在3×104以下，不挥发，不解离 的聚合物 溶剂 ②溶液浓度的单位（ g 1000g） Mn ③得到的是数均分子量
实验原理：利用稀溶液的依数性测分子量，间接地测 定溶液的蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量。 测 M n同样以一系列浓度C的浓度分别测定 ，
为测定 M方法中，适用分子量广的一种。 n 可以得到 和 1 A2 是绝对方法
问答题 某种聚合物溶解于两种溶剂A和B中，渗透压π和浓 度c的关系如上图所示： （1）当浓度c→0时，从纵轴上的截距能得到什么？ （2）从曲线A的初始直线段的斜率能得到什么？ （3）B是良溶剂还是劣溶剂？
答案 （1）求得Mn， （2）A2 （3）B为θ溶剂（劣溶剂）
《高 分 子 物 理 》
课程团队：李彩虹 余旺旺 栗娟 苏珺
聚合物分子量的测定
绝对法：依数性方法、散射法、沉降平衡及排除体积色
谱法 等价法：端基分析法（需知道分子结构的信息） 相对法：稀溶液粘度法、体积排除色谱法 测定聚合物分子量的方法很多，不同测定方法所依 据的原理不同,得出的统计平均分子量的意义有所不同， 其适用的分子量范围也不相同。
入射光 r p 散射光 透射光
光散射法的特点：
测定分子量的绝对方法
测定分子量的范围5×103---1×107
一次测定可同时得到重均分子量、均方旋转 半径和第二维利系数
6.质谱法
是唯一可精确测定聚合物分子量的方法，主 要用来测定聚合物的绝对分子量。
7.粘度法
(1) 粘度表示法 a. 绝对粘度
北京理工大学
高分子物理
假定液体流动时没有湍流发生，将牛顿
流动定律应用于液体在毛细管中的流动， 得到泊松义耳定律： PR4 ghR 4 t At 8L V 8L V ghR4 仪器常数 A 8LV
实验时，在恒温条件下，用同一只粘度计测定几 种不同浓度的溶液和纯溶剂的流出时间t和t0。
T 298 K
c 7.36103 4 M RT 8.4810 298 7.5 105 M 0.248
R 8.48104 g cm mol K
结果是数均相对分子质量。
5.光散射法


光散射是介质内由于分子热运动所引起的光学不均一性， 即折光指数或介电系数的局部涨落所产生的效应。 对于溶液来说，散射光的强度及其对散射角和溶液浓度 的依赖性与溶质的分子量、分子尺寸及分子形态有关。 因此，可用溶液的光 散射池 散射性质测定溶质的 上述参数。 O
类 型 化学法
方 法 端基分析法 冰点降低法
适用范围 3×104以下 5×103以下
分子量意义 数均 M n 数均
Mn Mn Mn Mn
Mw
类型 等价 绝对
沸点升高法
热力学法 气相渗透法 膜渗透法 光学法 光散射法
3×104以下
3×104以下 2×104～1×106 1×104～1×107
数均
数均 数均 重均
半透膜 溶液池
溶剂池
对于高分子稀溶液，用Flory-Huggins理论推导得 到高分子溶液的渗透压公式如下：

1 2 ＝RT A2 c＋A3c ＋........... c M
当浓度很低时，上式可简化为： 1
＝RT A2 c c M


1 ＝RT A2 c c M
绝对
绝对 绝对 绝对
超速离心沉降平衡法
动力学法 粘度法 色谱法 凝胶渗透色谱法（GPC）
1×104～1×106
1×104～1×107 1×103～1×107
M w，Mz
绝对
相对 绝对
粘均
M
各种平均
1. 端基分析法
（1）适用对象： ①结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道 ②每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量 分析的基团 ③分子量不大（3×104以下），因为分子量大，单位 重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的 相对误差大
解: 聚酯的摩尔数为
0.75103 L 0.1m ol L
5
7.5 10 m ol
1.5 g 4 Mn 2 10 g mol 5 7.5 10 mol
（3）特点： ①测得的是数均分子量
nM w M n n
i i i i
i
Mn
②分子量不大（3×104以下），否则误差太大 ③对缩聚物的分子量分析应用广泛
1. 端基分析法
（2）实验原理： ①化学分析方法测定链末端基团的数目，确定已知质 量样品中的分子链数目
n：聚合物物质的量 试样中所含的端基物质 的量 n 每个分子链所含被测定 的基团数
②
m Mn m：试样质量 n
例如尼龙6：
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
Kb 为溶剂的沸点升高常数 Kf 为冰点降低常数。
C T f k f M
对于小分子稀溶液，可直接计算分子量。 对于高分子稀溶液，由于其热力学性质与理想溶液有 C0 很大偏差,只有 时，才符合理想溶液。对于高 分子溶液必须测定一系列浓度 下的 ，以 C T ~ C 作图，外推至浓度为零时，计算分子量。 T C 沸点升高法测定分子量： 冰点降低法测定分子量：

lim sp / c lim
c 0 c 0
ln r c
（2）特性粘数与分子量的关系
试验证明：当聚合物、溶剂和温度确定以后， 的数值仅由试样的分子量 M决定，由经验可得： [ ]
[ ] KM方程 这就是著名的Mark-Houwink
K值的影响因素 a.体系性质有关，但关系不大 b.随分子量增大而下降（在一定M范围内可视为 常数） c.温度 T ，K值略有下降。
下图是三种重均分子量相等，但分布不同的PAN样品， 它们的纺丝性能不相同。
样品A纺丝性能很不好；
样品B纺丝性能好一些； 样品C纺丝性能最好，因为分子量15～20万占比例很大
W (n)
b
a
c
M 104
一、高聚物分子量分布的表示方法
1．数据列表法
采用适当方法将聚合物分级，得到一系列不同分子量的级分， 对每一级分进行称量并测定其分子量，将每一级分的重量分数 和分子量列表： 组分 重量分数 分子量 1 W1 M1
2.沸点升高和冰点降低

测M n

利用稀溶液的依数性测分子量的经典方法： 在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压下降， 导致沸点比纯溶剂高，冰点比纯溶剂低。 溶液沸点升高△Tb和冰点下降△Tf的数值都正比于溶 质的摩尔分数，即正比于溶液浓度C，与溶质的分子 量M成反比。
c Tb K b M
a.查表，（温度、范围，溶剂体系） b.求取 ： lg lg K lg M KM 由 用一系列已知分子量的样品，由截距求得 ,由斜率求得 K

（3）粘度的测定
------乌氏粘度计测定粘度 乌氏粘度计
有一根内径为R，长度为l的毛细管，毛细管 上端有一个体积为V的小球，小球上下有刻 线a和b。 待测液体自A管加入，经B管将液体吸至a线 以上，使B管通大气，任其自由流下，记录 液面流经a线至b线的时间t。
答案 测定高聚物分子量的方法：端基分析法、沸点升 高法、冰点下降法、膜渗透法、蒸汽压下降法、粘 度法、超速离子沉淀法、凝胶渗透色谱法等
聚合物分子量分布及测定方法
概述：由于聚合物的分子量有高分散性的特点，因此仅有
平均分子量，还不足以表征聚合物分子的大小，因为二块 试样，平均分子量可能相同，但分子量分布却可能有很大 差别，因此许多实际工作和理论工作还需知道分子量分布 的情况。 分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一，它对于高分 子材料加工条件的控制均有重要意义： ①高分子材料加工条件的控制 ②高分子材料使用性质 ③聚合反应机理 ④溶液性质
Biblioteka 是常数，与体系温度、分子量等有关 a.溶剂：良溶剂中 0.8 ~ 1, 1
b.分子量： M , c.温度：良溶剂中， T 变化不大 不良溶剂中， T 总之，对于确定高分子－溶剂体系，一定温度和分子量范围内 K , 为常数。
值的影响因素
K和
的确定
一头 ， 一头 （中间已无这两种基团），可 COOH NH2 用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量。
试样中所含的氨基或羧 基物质的量 N/NA n 每个分子链所含被测定 的基团数 1
m Mn n
计算题
用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分 析的羧基，现滴定1.5克的聚酯用去0.1N的NaOH溶液 0.75毫升，试求聚酯的数均相对分子质量。
求得待测高聚物的分子量。
（4）粘度法的特点


测定分子量的相对方法；
测定粘均分子量，分子量的范围102---107；


仪器设备简单，操作方便，测定和处理数据周 期短，具有相当好的实验精度；
聚合物结构鉴定中有价值的方法。
北京理工大学
高分子物理
填空题 测定高聚物分子量的方法： 法、 法、 法、 法、 法、 法、 法、 法等。
t1 , t2 , t3 , t4