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表2-4 不同单体-自由基的链增长速率常数值，60℃
自由基
单体
苯乙烯
甲基丙烯 酸甲酯
丙烯腈
丙烯酸 甲酯
醋酸 乙烯酯
苯乙烯
145
甲基丙烯酸甲酯 276
丙烯腈
435
丙烯酸甲酯
203
醋酸乙烯酯
2.9
1550 705 578 376 35
49000 13100 1960 1310
230
14000 4180 2510 2090 230
链转移：Mn•＋X－Y →MnY＋X•
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一、链引发（initiation of chain）
是单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作 用，形成单体自由基活性种的反应。其中应用最 普遍的是引发剂。
引发剂：指容易分解产生自由基，并能引发 单体使之聚合的物质。
1.引发剂引发机理
第一步 引发剂分解 I →kd 2R• 第二步 单体自由基形成 R • + M →ki RM •
自由基聚合反应
教学目的：
❖ 掌握自由基聚合反应的基本概念； ❖ 掌握自由基聚合反应的基本计算； ❖ 掌握自由基聚合反应的基本规律与应用； ❖ 了解自由基聚合反应的聚合机理。
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自由基聚合反应的特征与类型
●自由基聚合反应的定义：
是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用， 使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚 合形成高聚物的化学反应。
230000 154000 46000 23000
2300
由表中数据可以看出：苯乙烯单体活性最大，其自由基 活性最小；醋酸乙烯酯单体活性最小，其自由基活性最大。 14
2.影响单体活性顺序的主要因素是单体的共轭效应
其基本规律是：凡是具有共轭效应的自由基都比 较稳定，而相应的单体都比较活泼；相反，没有 共轭效应的自由基都比较活泼，而相应的单体都 比较稳定。 3.常见单体的活性顺序 苯乙烯＞丁二烯＞乙烯基甲酮＞丙烯腈＞丙烯酸 甲酯＞氯乙烯＞醋酸乙烯酯＞乙烯基醚
●自由基聚合反应的特点：
❖整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止， 各步反应速率和活化能相差很大；
❖高分子瞬间形成，并产品的相对分子质量不随 时间变化；
❖体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分 离；
❖反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加； ❖反应是不可逆的。
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一、自由基的产生与活性
1.自由基的种类
❖加热、光照、高能辐照等。
3.自由基的活性 自由基的活性取决于因结构因素所造成的
共轭效应、极性效应和空间位阻效应。一般以 共轭效应为主。
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(1)高活性自由基：产生需要很高活化能，产生和 聚合反应实施相当困难。
(2)中活性自由基:
(3)低活性自由基：产生容易，但无法引发单体聚合 并会与其它活泼自由基配对成键（相当于阻聚剂）
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偶氮类引发剂
CH3 CH3 H3CCNNCCH3
CN CN
偶 氮 二 异 丁 腈 （ AIBN)
CH3 2H3CC +N2
CN
过氧化物引发剂
❖常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化 物。
❖无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。
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➢常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-
O-O-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化
▲按参加反应的单体种类分为
1.自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚 合反应。
➢常见的有：LDPE、PMMA、PVC、 PVAC、 PS等。
2.自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由 基聚合反应。
➢常见的有：丁苯橡胶、丁腈橡胶等。
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四、自由基聚合反应的重要地位 ❖最典型； ❖最常见； ❖最成熟； ❖经自由基聚合获得的高聚物产量占总产 量的60%以上，占热塑性树脂的80%
3.一般规律：
➢CH2＝CHY、CH2＝CY2型单体容易进行自由 基聚合；
➢CHY＝CY2、CY2＝CY2型单体难于进行自由 基聚合。 （Y为吸电子基团）
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二、单体的活性 1.单体的活性表述
活性大小是相对的概念，即为不同的单体相 对同一种自由基而言，主要用不同单体与同一种 链自由基进行增长反应时的速率常数大小的比较 得出，如P19表2-4。
单体的活性顺序与自由基的活性顺序完全相 反，聚合速率的快慢与自由基活性顺序一致。 15
自由基聚合反应的机理
自由基聚合机理的一般表达式
链引发：M1→M1•
链增长：M1 • ＋M →M2• M2 •＋M →M3• ┅┅ Mn-1 •＋M →Mn•
链终止：Mn•＋ Mm• →Mn+m Mn•＋ Mm• →Mn+Mm
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二、自由基的特性
1.加成反应 2.夺取原子反应
R+CH2 CH
X
R CH2 CH XFra bibliotek(1)转移反应 R·+ R'H
R-H + R'·
(2)歧化反应
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3.偶合反应 R·+ R'·
4.氧化还原反应 HO·+ Fe2+
5.消去反应 CH3COO·
R-R' HO―+ Fe3+ ·CH3+ CO2
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三、自由基聚合反应的分类
(1)原子自由基：
Cl
hv Cl
2 Cl
(2)基团自由基：
CH3
CH3
CH3
C N N C CH3
CN
CN
CH3
2CH3 C +N2
CN
(3)离子自由基： K2S2O8
2K +2SO4
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2.自由基的产生方式 ❖有机或无机化合物中弱共价键均裂；
均裂 R R 2R
❖具有单电子转A移:的B氧化还A原反B应 ；
特点：反应为两步、第一步为控制步骤
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2.引发剂的类型与分解反应
自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度 下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并 能引发单体聚合的化合物。
大致可分为两大类：
（1）热分解型引发剂： 由于受热在弱键处均裂而生成初级自由基的
化合物为热分解型引发剂，常用的是偶氮化合物 和过氧化合物（无机、有机）。
酯（RCOOOR’）、过氧化二酰（RCOOOCOR’）
和过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）等。
➢过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，
如： O
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自由基聚合反应的单体
一、聚合能力
1.常用的单体类型
➢CR1＝CR2型单烯烃化合物； ➢CR1≡CR2型炔烃单体；
（R为氢原子、烷基、卤素等） ➢共轭双烯烃单体
如：CH2＝CH-CH＝CH2 ➢非共轭双烯烃单体
如：CH2＝CH-CH3-CH＝CH2 11
2.通常单体聚合时是通过双键中的π键断裂来完成， 而影响它断裂的因素主要是取代基的共轭效应、 极性效应和位阻效应。