3、立构规整性（重要概念） 立构规整聚合物：是指那些由一种或两种构 型的结构单元（即手性中心）以单一顺序重 复排列的聚合物。 立构规整度：又称为定向度或定向指数，指 立构规整性聚合物在整个聚合物中所占的重 量百分含量。
问题：在合成过程中，如何控制 聚合物的立构规整性？
配位聚合及其引发剂体系等
7.2 配位聚合和定向聚合
7.1 聚合物的立体异构
结构异构：元 素组成相同而 原子或基团键 接位置不同。
配位聚合所涉及的异构现象
1、几何异构（顺反异构）
（1）形成：取代基在双键或环形结构平面 两侧的空间排列方式不同而造成的。 （2）结构特点：主链上有“=”或“环” 顺式
CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH CH2
不足 只解释了引发和增长，没有解释立 构的形成原因
（2）单金属机理 Ti上引发，Ti上增长
特点 解释了立体构型的形成原因 对共引发剂的考虑少 不足
单体在Ti-C键间插入与空位回跳交 替进行的可能性
乙丙橡胶的介绍
因为大量甲基的存在破坏了聚乙烯的高度结构对称性，
不结晶而成为橡胶。 分子链上不含双键，所以耐臭氧、耐化学品、耐老化、 耐候性最佳。 密度小，有优异的电性能和耐油性，广泛用于电线电 缆、汽车部件、耐热密封件、传送带和日用生活品。 也因为分子链上不含双键，所以只能采用过氧化物进 行自由基型链转移硫化，硫化速度慢，粘接性能差。 采用加入少量共轭双烯作为第三单体进行三元共聚来
碳-碳双键过渡金属引 自由基聚合、离子聚 发剂的活性中心的空位 合、配位聚合 上配位 有规或无规 络合聚合、插入聚合 有规 有规立构聚合
产物 别称 举例
Ziegler-Natta引发剂引 BuLi引发丁二烯聚合 发苯乙烯聚合
7.3 配位聚合引发剂
Z-N引发剂诞生2-3年以后，α-烯烃的 聚合实现了工业化生产，开辟了聚烯烃工 业发展的新纪元。
露而成为活性中心，显著提高活性
（4）第四代茂金属引发剂（了解） 环戊二烯基（简称茂）过渡金属化合物类 的简称
（a）组成
IVB族过渡金属（锆Zr、钛Ti或铪Hf）
+
环戊二烯基（简称茂C5H6），可以使单环或双环 或茚基（C9H8）、芴基（C13H10），环上的氢可以被 烷基取代
+
氯原子或甲基（非茂配体）
1、配位聚合（络合聚合、插入聚合） （1）定义 配位聚合也叫络合聚合，是指聚合反应所
采用的引发剂乃金属有机化合物与过渡金属化 合物的络合体系；单体在聚合反应过程中通过 向活性中心进行配位而后再插入活性中心离子 与反离子之间，最后完成聚合反应过程。
（2）增长过程
（3）特点 活性中心是阴离子性质 络合、四元环过渡态、确定构型
（间规立构） Sydiotactic 无规立构
Atactic
凡是以含单一构型手性碳原子组成的结构单元 重复构成的聚合物被称为“全同立构聚合物”， 也称为“等规立构聚合物”。
如果两种构型的手性碳原子交替排列，即由两 种构型结构单元组成的链节以单一交替的顺序 重复排列，如R-S-R-S，这种聚合物称为“间 同立构聚合物”，也称为“间规立构聚合物”。 全同立构聚合物和间同立构聚合物都称为有规 立构聚合物。
（f）不足：清除大部分残留在聚合物中的钛盐
（3）第三代Ziegler-Natta引发剂 （a）组成
MtⅣ~ⅧX+MtI~ⅢR+载体
Mg（OH）2 SiO2等
（b）载体种类： MgCl2 MgO
（c）活性：105~106gPP/gTi
（d）定向性：等规度>98%
（e）载体的作用
将氯化钛分散在载体上，使Ti原子尽量裸
第七章 配位聚合 Coordination polymerization
Ziegler及Natta所用的引发剂是：过渡 金属化合物-有机金属化合物的络合体 系，单体通过与引发体系配位后插入 聚合，产物呈定向立构。
Ziegler-Natta的重大意义是：可使难以自 由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成 高聚物，并合成立构规整性很高的聚合 物。
乙烯、丙烯很难在低压条件下自由基聚合 异丙苯、异辛烷等的使用不影响聚合度 聚合物支化度低 活性中心寿命长 离子聚合基机理无法解释的实验事实
乙烯、丙烯离子聚合得不到高分子量聚合物
α -烯烃聚合的活性顺序与阳离子聚合规律相反 分子链定向的原因无法解释
2、中期理论—双金属活性中心模型（1959 年，Natta提出）
2、Ziegler-Natta引发剂的发展
（1）第一代Ziegler-Natta引发剂
（a）组成
Ⅳ~Ⅷ族过渡金属卤化物+I~Ⅲ族金属
元素的有机金属化合物
（b）种类 TiCl3， TiCl3， TiCl3， TiCl3，
RLi，R2Mg, AlR3
（c）活性：50-1000gPP/gTi
（d）定向性：等规度约为90%
双金属机理：常称配位阴离子机理
（1）机理内容
引发剂双组分发生反应，形成含有两种金属的 桥形络合物活性种，α-烯烃在这种活性种上引 发、增长。
引发剂两组分首先起反 应，形成含有两种金属 （双金属）的桥形络合 物—增长活性种
双金属桥形 活性中心
π-络合物
α -烯烃的富电子双键在 亲电子的过渡金属Ti上 配位，生成π-络合物
注意
（1）单金属机理的特点：Ti上配位，然后在TiC键间插入增长，AlR3只起使Ti烷基化作用。 （2）空位换位到原来的位置，生成的聚丙烯为 等规结构，若空位位置改变，生成的聚丙烯为间 规结构。
4、机理的特点与不足 （1）双金属机理
Ti上引发，Al上增长
特点 对引发过程给出描述
比较多地考虑了共引发剂的作用 无共引发剂也可以聚合
（4）引发剂体系
以Zigler-Natta引发剂种类 最多，组分多遍，应用最广。
2、定向聚合（有规立构聚合）
（1）定义： 所谓定向聚合时指能够生成立构规整性聚 合物为主（≥75%）的聚合反应。 （2）立体结构 定向聚合
本质
过程
注重反应机理
注重反应产物
（b）活性：2×106gPP/gTi （c）主引发剂茂金属的种类
线性低密度聚乙烯（LLDPE）的配位聚合
3、配位聚合单体 α-烯烃和二烯烃
7.4 丙烯的配位阴离子聚合机理（自学）
活性中心的结构
链增长的场所
聚合物立体构型的形成原因 1、 早期理论—自由基和离子型机理解释
自由基机理无法解释的实验事实
反式
CH CH2 CH
CH2 CH2
CH CH
CH2
2、光学异构（对映体异构，手性异构） 手性碳的形成
H H2C CH CH3 H2C C CH3
H H2C CH CH CH2 CH2 C CH CH2 C H2
H C H2 C CH3
H C CH CH2
全同立构
（等规立构） Isotactic 间同立构
（e）不足：需要有脱除无规组分的步骤
（2）第二代Ziegler-Natta引发剂 （a）组成
MtⅣ~ⅧX+MtI~ⅢR+第三组分
（b）第三组分： 路易斯碱，含N，P，O，Si等杂原子 的化合物（如醚、酯、醇、醛、酮） （c）活性：50000gPP/gTi （e）第三组分的作用 去除体系中的杂质，改善AlR3对高价钛的还原能力， 而使引发剂络合物中的钛处于最佳价态，结果是：提 高催化剂的活性、提高聚合物的立构规整性 （d）定向性：高
缺电子的桥形络合 物部分极化后，由 配位的单体和桥形 络合物形成六元环 过渡状态
极化的单体插入 Al-C键后，六元 环瓦解，重新生 成四元环的桥形 络合物
3、近代理论—单金属活性中心模型（1960 年，P.Cossee提出） 依据分子轨道理论，提出活性中心的模型为： 以过渡金属为中心，带有一个空位的五配位 的正八面体。 单金属机理：在单金属 活性种上引发、增长， 它是只含有一种金属的 活性种模型。
1、Ziegler引发剂与Natta引发剂
（1）典型的Ziegler引发剂 TiCl4-AlEt3， 液相，均相， 活性低 溶于正庚烷或 甲苯，形成暗 红色的络合物 溶液 能使乙烯很快 聚合，对丙烯 聚合活性低
（2）典型的Natta引发剂 低价态、结晶 TiCl3-AlEt3， 固体，不能溶 固态，非均相， 于烃类溶剂； 活性高 有催化活性 对α-烯烃聚合 高活性、高定 向性；对二烯 烃也有活性
改善硫化性能—三元乙丙橡胶。
本
章
重
点
内
容
1、聚丙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯的立体异构
2、配位聚合与定向聚合的比较
3、典型的Ziegler引发剂和Natta引发剂的组成、 相态 4、Ziegler-Natta引发剂的发展