稀土功能材料综述黄子杰（长沙理工大学化学学院，湖南长沙 410114）摘要：稀土元素被誉为二十一世纪新材料的宝库, 因其在电、光、磁等方面具有独特性质, 故在功能材料领域获得了广泛的应用。
文章介绍了稀土磁性材料、稀土发光材料、稀土催化材料、稀土贮氢材料、稀土超导材料的研究及其应用进展。
关键词:稀土功能材料;用途;性能;分类Abstract：Rare earth element is regarded as a treasure house of new materials in twenty-first Century, because of its unique properties in electricity, light, magnetism and so on, it has been widely used in the field of functional materials. The research and application progress of rare earth magnetic materials, rare earth luminescent materials, rare earth catalytic materials, hydrogen storage materials, rare earth materials and their applications are introduced in this paper.Keywords：Rare earth functional materials；use；performance；classification功能材料是以物理性能为主的工程材料的统称,即指在电、磁、声、光、热等方面具有特殊性质,或在其作用下表现出特殊功能的材料[1]。
它是现代高新技术的先导和基础,对它的研究、开发和应用将促进国家的科技发展水平,提高国家的综合经济实力和在高科技领域的竞争力。
被称为新材料“宝库”的稀土元素具有独特的4f电子结构,大的原子磁距,很强的自旋轨道藕合等特性,与其它元素形成稀土配合物时,配位数可在3～12之间变化,并且稀土化合物的晶体结构也是多样化的。
稀土元素具有独特的光学、电学及磁学物理化学性质,使其在功能材料领域获得了广泛的应用。
本文介绍了稀土磁性材料、稀土发光材料、稀土催化材料、稀土贮氢材料、稀土超导材料的研究及其应用进展。
1 稀土磁性材料稀土磁性材料主要包括稀土永磁材料、稀土超磁致伸缩材料、稀土永磁薄膜、稀土磁致冷材料和稀土巨磁电阻材料。
1.1 稀土永磁材料因为具有远超过铁氧体、铝镍钴等传统磁性材料的磁性能,稀土永磁材料近年来发展极为迅速。
钕铁硼(NdFeB)自日本住友公司和美国通用公司发明后迅速产业化。
全世界烧结NdFeB磁体产量由1989年的765 t发展到2005年的52380t ,中国44830 t ,是全球最大的烧结NdFeB生产大国,占全球的85.6%。
据预测, 到2010年全世界烧结Nd-FeB产量将达到10万t,我国约占80%左右。
SmCo5和Sm2Co17永磁材料先于NdFeB商品化,曾被分别称为第一代和第二代稀土钴磁性材料。
它们具有较大的磁能积、高矫顽力及良好的热稳定性。
但由于钴和钐的价格昂贵,限制了它们的发展。
目前,这类永磁材料主要应用于微波管、精密测量仪表、自动导航定向陀螺仪等军工产品。
SmFeN和NdFeN等稀土铁系磁体的磁能积较低(5～12MGOe)等原因,这类磁体发展较慢,但这类磁体价格低廉,所以具有广阔的前景。
稀土永磁材料的应用几乎涉及国民经济的每个领域。
日本有47%的稀土永磁材料用于计算机硬盘的驱动器音圈电机(VCM),用于核磁共振(MRI)占13%,电机和致动器24%,通讯11%,音响2 %,其它3%。
我国稀土永磁应用分布是:CD和DVD驱器占30%,音响22%,电机和致动器16%,通讯12%,磁分离8%,脱膜器5%,磁耦合器4%,其它3%。
我国与其他国家稀土永磁材料应用领域的差距也反映我国目前稀土永磁产品与国外先进水平的差距,这些差距主要表现在:(1)磁能积较低,国外已大批量稳定生产52MGOe产品,实验室可以生产达56.7MGOE的产品。
我国实验室水平虽然也达到54.1MGOe,但能大批量稳定生产的仅为48MGOe左右的产品;(2)矫顽力低,使用温度低。
日本已能大批量生产大功率电机上使用的烧结钕铁硼磁体,其内禀矫顽力可达37kOe,磁能积达32MGOe,使用温度可达220℃;我国相应产品差距不小, 长时间稳定使用的温度低于150℃;(3)产品表面涂覆欠致密;光洁度、抗腐蚀性较差,是计算机HDD 最不能接受的。
这些差距也是我国稀土永磁材料长期不能进入计算机等高附加值领域的最重要原因之一。
1.2 稀土超磁致伸缩材料稀土超磁致伸缩材料(GMM)是一种高技术功能材料,也有人称其为“智能材料”。
它在室温下的磁致伸缩率达1500～2000μg/g ,比压电陶瓷(PZT)大5～20 倍,比镍钴合金和铁氧体磁致伸缩材料大约50倍,而且能量密度大(14000～25000 J/m3),能量转换效率高、输出功率大、响应速度快(达到μs级)等优点,受到各国的重视。
稀土超磁致伸缩材料目前多用于军事工业,如低频大功率声纳、水下通讯、海下地貌测量、声响水雷探测与引爆、火箭燃料调节与控制、空间站与卫星控制、火箭定向调节、导弹调节、激光定位系统等,能有效地提高国防、航天、航空等领域的技术装备水平,它的应用可诱发一系列的新技术、新设备、新工艺的开发, 迅速提高国民经济的竞争力。
因此,稀土超磁致材料被西方等国家列为对中国严格禁运的具有战略意义的功能材料。
1.3 稀土永磁薄膜在现代电子器件日益要求微型化的形势下,通过用高性能的永磁体块或棒材切割加工成很小的尺寸来满足相应的需要是非常困难的,而薄膜永磁材料可以像半导体那样进行微米制版,可以集成到微型传感器、微波毫米波集成电路、集成光学系统和微电子机械系统中,提供一个强的局域磁场或一组交变磁场。
它研究的薄膜材料几乎包括了所有高性能的永磁材料。
永磁薄膜应用于集成微波和磁光隔音器和电磁型微电机等,永磁薄膜的出现还将推动以微型机器人为代表的新兴学科——微电子机械系统的研发。
近10 年来,自旋电子器件的研究已有很大发展,永磁薄膜与自旋电子器材的集成将开发出新一代电子器件。
1.4 稀土磁致冷材料2010年我国将按国际公约的规定停止生产和使用严重污染环境及破坏大气臭氧层的氟利昂等氟氯碳类化合物。
因此,为冷冻机、电冰箱、冰柜及空调等寻找新的制冷介质是迫切需要解决的问题。
磁制冷是优良的制冷方法之一,与通常的压缩气体制冷方式相比,具有效率高、功耗低、噪音小、体积小、无污染等优点。
目前,美国和日本在磁致冷材料、技术和装置的研发领域居世界领先水平。
2002 年美国阿姆斯实验室研制出世界第一台能在室温下工作的磁制冷冰箱。
据此推测,在未来3～5年内,室温磁制冷技术可望在汽车空调系统中得到应用。
国外对利用稀土元素或合金,如LaFeSi、Gd80Tb20 、Gd5Si4 、Gd3Al2等磁致冷材料的磁卡效应进行了大量研究,已取得重要进展。
我国的东北大学、钢铁研究总院、南京大学、四川大学相继开展了致冷的研究。
通过对LaCaMnO材料的系统研究,获得了一些熵变较大、居里点可调、价格相对便宜的材料。
近室温磁致冷技术今后要着重解决的问题如下:(1)每次磁制冷循环降低的温度不够大;(2)热交换速度不够快;(3)解决特殊要求的绝热技术。
1.5 稀土巨磁电阻材料巨磁电阻(GMR)材料是在外磁场的作用下可显著降低电阻的功能材料,是自旋电子学的一个应用范例。
类钙钛矿RE3 -XAXMnO3 型化合物薄膜(RE代表稀土,A 为碱金属)是目前巨磁电阻材料中自旋极化率最大、最具应用前景的一种。
1988 年法国磁学物理学家发现了巨磁电阻效应,1994 年美国NVE公司首先实现了巨磁电阻材料的产业化。
NVE公司生产和销售灵敏度高、热稳定性好的巨磁电阻磁场传感器可广泛应用于电机、电子、电力、能源、汽车、磁信息读写及工业自动控制等领域。
1998年,IBM公司成功地将巨磁电阻效应应用于计算硬盘驱动器上的读写磁头,目前存储密度已高达56GB/平方英寸,可望将计算机硬盘容量扩大20倍。
2001年摩托罗拉公司研制出巨磁电阻随机读取存储器,该存储器预示有1000亿美元的市场容量。
我国香山科学会议已将巨磁电阻效应的研究和应用列为我国将要重点发展的七个领域之一。
中科院物理所、北京有色金属研究总院、钢铁研究总院、南京大学等单位开展了自旋电子学的研究,但目前均属实验室水平。
2 稀土发光和激光材料稀土的发光和激光性能都是由于稀土的4f电子在不同能级之间的跃迁产生的。
由于稀土离子具有丰富的能级和4f电子跃迁特性,使稀土成为发光宝库,为高科技领域特别是信息通讯领域提供了性能优越的发光材料。
稀土发光材料的优点是吸收能力强,转换率高,可发射从紫外到红外的光谱, 在可见光区域,有很强的发射能力,且物理化学性质稳定。
稀土发光材料因其激发方式不同又可分为稀土阴极射线发光材料、稀土光致发光材料、X 射线稀土发光材料、稀土闪烁体、稀土上转换发光材料及其它稀土功能发光材料。
目前,稀土发光材料主要用于彩电显像管、计算机显示器、照明、医疗设备等方面。
稀土发光材料用量最大的是彩电显像管、计算机显示器、稀土三基色节能灯、PDP 等离子显示屏。
彩电显像管和计算机显示器使用的稀土发光材料属阴极射线发光材料。
目前彩管中红粉普遍使用的是铕激活的硫氧化钇Y2O2S:Eu磷光体,粒度6～8μm ,计算机显示器要求发光材料提供高亮度、高对比度和清晰度,其红粉也采Y2O2S :Eu, 但Eu含量要高一些,绿粉为Tb3+激活的稀土硫氧化物Y2O2S:Tb,Dy及Gd2O2S :Tb , Dy高效绿色荧光体,粒度为4～6μm。
有消息报导说蓝粉也将由稀土发光材料取代锌、锶硫化物粉。
大屏幕投影电视的红粉也为Y2O2S:Eu ,绿粉为Tb激活的稀土发光材料如纪铝石榴石YAG:Tb(P53)和钇铝镓石榴石YAGG:Tb,大屏幕投影电视因需要高电流密度激发,外屏温度高,要求发光材料能量转换效率尽可能高,温度淬灭特性好,亮度与电流呈线性关系,电流饱和特性好,且性能稳定。
投影电视用荧光粉每年可消费数吨稀土氧化物。
PDP等离子显示屏中的稀土发光材料为电致发光材料,红色为ZnSiNdF3 、Zn-SiSmF3 和ZnSiEuF3薄膜,绿色为ZnSiTbF3 、Zn-SiErF3和ZnSiHoF3薄膜,由于蓝色发光材料Zn-SiTmF3亮度很低,因而使用了不含稀土的ZnSiAg。