第二部分：环烷烃2.7环烷烃
主要内容
分类和命名
脂环烃的化学性质
Baeyer张力学说
影响环状化合物稳定性的因素 环状化合物的构象
环己烷的构象
取代环己烷的构象
十氢化萘的构象
2.7.1 分类
脂环烃的定义：碳原子相互连接成环的烃 多数脂环烃性质和开链的饱和烃及不饱和烃类似
•分类：
饱和脂环烃（环烷烃）
脂环烃环烯烃
不饱和脂环烃
环炔烃
环戊二烯
顺反异构体
顺（Cis ）: 相似基团位于环平面的同一边
反（Trans ）:相似基团位于环平面的两边
顺-1,2-二甲基环戊烷反-1,2-二甲基环戊烷
环烷烃的分类
单环烷烃－－只含一个环的环烷烃
桥环烷烃－－共用两个或两个以上
碳原子的多环烷烃环烷烃
螺环烷烃－－单环之间共用一个
碳原子的多环烷烃
集合环烷烃－－环与环之间用单键
相连的多环烷烃
多环烃是指环之间有共同碳原子的多环化合物。
根据环中共有碳原子的不同可分为：
螺环烃
稠环烃
桥环烃
螺环烃（spiro hydrocarbons）：脂环烃中两个碳环共有一个碳原子。
螺〔3，3〕庚环
spiro〔3，3〕heptane
螺环化合物命名时，在螺环化合物的名称前加一个螺（spiro）字，表示类型，用方括号中的阿拉伯数字表示每个环中碳的数目（共有原子除外），数字间用小黑点隔开，并按由小到大的顺序排列，母体名称由环中所含碳原子的总数表示。
3个碳的一边4个碳的一边
螺原子
螺〔3.4〕辛烷
spiro〔3.4〕octane
•编号从螺原子（共用原子）旁的一个碳原子开始，首先沿较小的环编号（如果存在），然后通过螺原子从第二个还编号。
在此编号规则基础上使取代基及官能团编号较小。
CH 3CH 3
1,5－二甲基螺〔3.5〕壬烷
1,5－demethyspiro 〔3.5〕nonane
1
2
345678
9
稠环烃（fused polycyclic hydrocarbons）：脂环烃中两个碳环共有两个碳原子。
双环〔4,4,0〕癸烷
十氢化奈（decalin）
桥环烃的命名
1)词头双环（bicyclo）有时也称二环，表示它含有两个环，环数根据一个环状化合物转变成开链化合物时需断开的碳碳键数来确定。
2)公有的碳原子称为桥头碳（1，4），一般是分支最多的碳，两个桥头碳之间可以是碳链，也可以是一个碳键，称为桥。
方括号中由大到小排列的数字表示通过桥头的碳链中的碳数，用黑圆点把它们分开，如：〔3.2.1〕。
3）庚烷表示环中碳原子总数。
4)编号从一桥头开始，沿最长的桥到另一桥头，再沿次长的桥到第一桥头，最后编最短的桥。
在编号的基础上使官能团或取代基编号最小。
6
1
2
3
45
7
2,6,6-三甲基双环〔3.1.1.1〕-2-庚烯
2,6,6-
trimethyl bicyclo〔3.1.1〕-2-heptene
单环烃
双环烃双环和稠环化合物的命名
=
双环烃
双环和稠环化合物的命名
4.4.0双环[]癸烷
44
02424.2.2双环[]癸烷双环和稠环化合物的命名
Spiro[4.5]decane
螺[4.5]
癸烷
Bicyclo[4.3.0]nonane 双环[4.3.0]
壬烷Bicyclo[3.2.1]octane
双环[3.2.1]辛烷
命名
2.7.4 脂环烃的化学性质
•
2.环烷烃的加成开环反应1.自由基取代反应加氢
加卤素
加卤化氢
加水
环丁烷较环丙烷稳定，在较强烈的条件下被氧化，但在常温时甚至在催化剂作用下都不与氢或卤素起开环反应。
反应需要苛刻的条件。
CH2CH2 H C H2
Ni,H2 120℃CH2 H
环丁烷丁烷
环丁烷加氢
五元、六元环较稳定，不易开环。
环丙烷也不易臭氧化。
含三元环的多环化合物氧化时，反应发生在三元环的α位，三元环保
持不变，例如：
环丙烷与烯烃
既类似又有区别，它有抗氧化性，不使高锰酸钾水溶液褪色，可用此性质区分它与不饱和烃。
拜耳(Baeyer)张力学说
•张力学说的基础
(strain theory)
•张力学说的内容
•张力学说的缺陷
为什么环丙烷及环丁烷
易开环，而环戊烷及环
己烷却相对稳定呢？
A.Baeyer 1835-1917 （Germany. ）
1885提出了张力学说，1905年获Nobel化学奖
1885年拜耳提出张力学说认为sp3杂化的碳与其它四个原子成键的角度应是109.5º，而三角形的环丙烷键角只能是60º，正方形的环丁烷键角应为90º，它们与正常键角的差分别是49.5º及19.5º，因此成环时需压缩正常键角以适应环的几何形状。
Baeyer张力学说的局限性
根据拜耳张力学说推断：环戊烷与正常键角差别最小为(109.5º-108º=1.5º)，应最稳定，环己烷为(109.5º-120º=-10.5º)，有一定的张力。
环增大张力也增大,因此大环化合物很难合成。
后来发现，这些结论都是错误的!这些错误的结论是在假设环状化合物是平面结构的基础上得出的。
近代测试结果表明，五碳及其以上的环中碳碳键的夹角都是109.5º，组成环的碳原子不使处在一个平面上，因此它们几乎不存在角张力.
环丁烷（Cyclobutane）•Angle strain due to compression •Torsional strain partially relieved by ring-puckering
环戊烷（Cyclopentane）
•If planar, angles would be 108 , but all hydrogens would be eclipsed.
•Puckered conformer reduces torsional strain.
环烷烃的稳定性
三元、四元环有较高的内能，不稳定
其余环的内能与开链烷烃接近，较稳定
五碳及其以上的环中碳碳间的夹角都是109.5 ，组成环的碳原子不是处在一个平面上，因此它们几乎不存在角张力
比较燃烧一个-CH
–放出的热量可知，放出热量越多，
2
与之相适应的环内能越大，越不稳定
Cycloalkane kJ/mol Per CH
2环丙烷Cyclopropane2,091 697.1环丁烷Cyclobutane2,721 686.2
影响环状化合物稳定性的因素
---环状化合物的构象
•角张力Angle (Baeyer) strain
•扭转张力torsion (bond rotation) energy－Torsional strain
•范德华力Van der Waals energy
•非键原子或基团间偶极和偶极之间的相互作用nonbonded interactions
角张力
任何与正常键角的偏差，降低轨道重叠性而引起的张力
stretch energy
伸展能
角张力
Angle (Baeyer) strain
范德华（Van der Waals）张力
e-+
e-
+两个不成键的原子靠近时，它们之间的吸引力逐渐增强，当原子之间距离等于范德华半径之和，吸引力达到最大。
这种分子中非键原子相互吸引的力是范德华引力的一种。
如果迫使原子进一步接近，则范德华引力立即被范德华斥力所代替，这个斥力称为范德华张力或空间张力。
非键原子或基团间偶极和偶极
之间的相互作用
•氢键、静电相互作用、范德华力。
•环状化合物的稳定构象，是上述四种力共同作用的结果
90º更稳定
扭转张力变小
83º
环丁烷可以通过扭转来减少“角张力”
H H H
H H H H
H 信封式
108º
100º
3 hybridized carbon
has the unstrained angle
环己烷可以通过扭转，使角张力与扭转张力都达到最小
角张力(120º bond angles)
扭转张力
(12 eclipsed C-H bonds)
无角张力
(109.5º 键角)
无扭转张力。