第七章 芳环上的亲电和亲核取代反应
7.1芳环的亲电取代反应 7.1.1芳环上的亲电取代历程 1、 亲电试剂的产生
HNO 3＋2H 2SO
4
NO 2+＋H 3O +＋2HSO 4-
亲电试剂
2、 π－络合物的形成 芳环上电子云密度
R
＋NO 2
π
－络合物NO 2
3、 σ－络合物的形成
NO 2+
H
NO
2
σ－络合物
硝基所在碳为sp 3
杂化 4、 消去－H +
+
NO 2
H NO 2
快
σ－络合物的证据 已分离出C +
CH
3
＋CH 3CH 2F ＋BF 3
CH 3
CH 2CH 3
H
BF 4-
通过红外和核磁等可鉴定中间体的结构。

CH 3
CH 3
CH 3EtF
3CH 3
H Et CH
CH 3
BF 4-
3
mp - 15 C
7.1.2苯环上亲电取代反应的定位规律
从反应速度和取代基进入的位置进行考虑 1、 第一类定位基(邻，对位定位基)
致活基
NH 2
NR 2
OH
OR
NHCR
O
Ph
R
致钝基
F Cl Br
I
2、 第二类定位基（间位定位基） 均为致钝基
NO 2
NR 3
COOH
COOR
SO 3H
CN
CHO
CR
O
CCl 3
7.1.3定位规律在有机合成中的应用 7.1.4典型的芳香亲电取代反应 1．硝化反应
硝化试剂有HNO 3-H 2SO 4
HNO 3＋2H 2SO 4
NO 2+＋H 3O +＋2HSO 4-
真正的硝化试剂为硝酰正离子。

混酸体系有强氧化性
OH
20%HNO 3
OH
NO 2
＋
OH
2
如用混酸将得氧化产物
NH 2
浓HNO 浓H 2SO 4
NH 3HSO 4-
NO
2
同时还有部分氧化产物
HNO 3/CCl 4低温时的硝化速度较快
(HNO 3)xH 2NO 3+
NO 2+＋H 2O ＋(HNO 3)x
0℃
温和的硝化试剂HNO 2/C(NO 2)4
NH 2NO 2
NH 2
HNO 2
NH 2
N
O 224
可避免间位硝化与氧化
OCH 3
＋HNO 3
CH COOH
CH 3O NO 2
2．磺化反应
亲电试剂为SO3或SO 3H （共轭酸）
3
-
SO 3-
- H +
3H
慢
3H
SO 3H
+
快
特点：（1）可逆反应，可用于芳环的定向取代（占位）。

（2）置换反应，合成一些难于合成的物质。

CH 32
4（热力学）
SO 3H
CH 3
3
HNO 24
NO 2CH 3
SO 3H
SO 3H
CH 3
N 2-Br
CH 3
SO 3H
2HCl, 0-5℃
2H 2SO 4
CH 3
Br
PhOH
SO3
24OH
SO3H
HO3S
SO3H HNO
OH
NO2NO2
NO
2
发生间接硝化
3．卤化反应
（1）卤素作卤化剂
X2＋ FeX3X FeX3
δ+-
X
FeX3
+-
慢
FeX4-
快
H+
X
X
(2)N-卤代酰胺或N-卤代磺酰胺作卤化剂
NBS
C
C
N
O
Br CH3CNHBr
O
CH3CNHCl
O
CH3SO2NCl2
等其卤化性能较差，只与活泼芳烃反应，可避免氧化反应发生（芳胺和酚）。

PhCH3＋NBS
FeCl3
60℃
Br CH
3
CH3SO2NCl2＋NHCCH3
O
CHCl.HCl
极性溶剂
和极性催化剂Cl3
O
＋NHCCH3
Cl
O
＋CH3SO2NH2
主次
FeCl3
N-
O
O
＋Br+
（亲电试剂）
N
O
Br
而在非极性CCl4等溶剂中是自由基引发剂
N O O
Br
(PhCOO)24
N O
O
＋Br CH 2CH 3
CHBrCH 3
+
自由基取代反应。

1. Fridel-Crafts 反应 (1) 烃基化 亲电试剂产生
R Cl ＋AlCl 3
R Cl AlCl 3
δ+δ
-R +＋AlCl 4-
ROH ＋H
X
X -
ROH 2
R +
R CH CH 2＋H 2SO 4
RCHCH 3＋ HSO 4
-
催化剂活性 AlCl 3>FeCl 3>SbCl 5>SnCl 4>BF 3>TiCl 4>ZnCl 2
特点
A. 易发生重排反应
＋CH 3CH 2CH 2Cl
AlCl PhCHMe 2＋PhCH 2CH 2CH 3
70% 30%
亲电试剂发生重排
＋CH 3CH 2CH 2Cl AlCl
3
4
CH 3CH 2CH 2
CH 3CHCH 3
H
+
（分子内反应）
B. 易发生多烷基化
C. 可逆反应
动力学条件下，遵守定位规律，热力学控制条件下得稳定的间位产物。

D. 钝化的芳烃不发生烷基化
E ．-OH ，-NH 2和-OR 等与路易斯酸配位，使催化剂难于发生烷基化，可改用烯作烷基化剂，以酚铝或苯胺铝作催化剂 （2）酰基化反应
① 用酰氯时，ACl 3的量要大于1mol,用酸酐时ACl 3要大于2mol 。

R C O O
AlCl 3
C
O R AlCl 3
R C O Ar
AlCl 3R C O Cl
AlCl 3
② 酚的酰化是Fries 重排
PhOH ＋CH 3COOH
PhOCCH 3
O
32
OH
C CH 3
O
③ 不会发生重排
+CH 3CH 2CH 2COCl
AlCl 3
CH 3CH 2CH 2CH 2
Zn-Hg HCl
CH 3CH 2CH 2C
O
5.重氮盐的偶联反应
ArN 2+X -极弱的亲电试剂，只能与高活性的酚和芳胺反应，通常为对位缩合或同环缩合。

PhN 2Cl ＋PhNMe 2
Ph N=N
NMe 2
90%
PhN 2HSO 4-＋
HO
NaOH
N N
HO
当重氮盐的邻对位有强吸电基时，其亲核性提高，可与芳醚或均三甲基反应。

6.氯甲基化反应
＋HCH ＋HCl
O
ZnCl 2
PhCH 2Cl ＋H 2O
70 C
活泼芳烃才能发生反应
MeO
＋CH 3CHO ＋HCl
2
MeO
CHCH 3Cl
-
MeO
CH=CH 2
7.2芳香族亲核取代反应
由于芳环上的电子云密度较高，因此亲核取代比亲电取代困难得多，只有当芳环上存在较紧张的吸电子基团（-NO 2,-SO 3H 等）时较易发生亲核取代反应。

加成－消除历程
消去－加成：苯炔历程单分子亲核取代反应S N
Ar1
7.2.1加成－消除历程
吸电基有利于降低芳环的电子云密度，特别是邻、对位电子云密度降低得更为显著，从而有利于亲核试剂对这些位置发生亲核加成，生成离域的碳负离子中间体(即Meisenheimer 络合物).
-22
L -Nu
NO 2
又称为S N Ar2历程
meisenheimer 已被分离出
CH 3O OCH 3
NO 2
NO 2
NO 2
K +
OCH 3H 7-n
NO 2
NO 2
＋180℃
NHPh
NO 2
NO 2
PhNH 2
80％
7.2.2消去－加成（苯炔历程） 现象
*
Cl ＋NaNH 2
液氨*
NH 2*
NH 2
＋
50％ 50％
Br
CH NaNH .液氮NH 2CH 3＋
NH 2
CH 3
57％ 43％
Br
CH 3O
CH
3
KNH 2.液氮－35℃
因为没有邻位氢，推断不能发生消除反应。

历程
Br
*
NH 2**NH 2
＋2
NH 3＋
苯炔
*Br
-
中间体证据（捕获，Diels-Alder 反应）
I
2
7.2.3芳基重氮离子的单分子亲核取代（S N Ar1）
N
H O OH
2
S N Ar1
证据
①v=k[PhN 2+] 一级反应
②芳环上的供电基有利于反应，吸电基不利于反应，说明有正离子形成
R
③ 同位素标记
*N N
＋N
**N
*N = 15N。