如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标， 画出的图可以表示反应过程中体系势能的 变化，这是一条能量最低的途径。
马鞍点(saddle point)
在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为 马鞍点。
该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能 量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和 D点的势能相比又是最低点。
如何寻找过渡态
杨颙
主要内容
1、过渡态(TST)理论简介 2、TheRate软件简介 3、OH与乙苯反应的理论计算研 究
反应速率
A BC AB C 反应速率r d[A] k[A][BC]
dt
[A][BC]为反应物A和BC的浓 度 k为速率常数(constant rate), 可由过渡态理论计算得到。
hv<<kBT
这种h振ν<<动kB的T 配分函数近似的看作是经典的，
则有：
1
1- exp
-
hν
kBT
≈
kBT
hν
过渡态理论计算速率系数
因此有：
f ≠= f ≠'
kBT
hν
k = νKc≠ = ν
kBT
hν
f ≠' fA fBC exp
-
E0 RT
=
kBT h
f ≠' fA fBC exp
-
E0 RT
Donald G. Truhlar研究小组开发的软件。
需要在Lunix下运行，使用较为复杂。山 东大学和吉林大学的小组运用该软件进行理 论研究。
速率常数计算软件简介
2 TheRate 软件
Virtual Kinetic Laboratory，University of Utah Thanh N. Truong 研究小组开发的软件。
(a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等； (b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等； (c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。
三原子体系振动方式
对于稳定分子，这四种振动方式都不会使 分子破坏。
但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有 回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。
能够通过互联网提供免费计算，目前国内 利用该软件进行速率常数计算的研究还没有 报道。
TheRate软件界面
TheRate软件界面
21
TheRate软件输出文件信息
平衡常数K值
22
TheRate软件输出文件信息
速率常数k值
TheRate软件输出文件信息
指前因子A值
OH与乙苯的加合反应
CH2CH 3
TST理论
过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学 和量子力学的基础上提出来的。
他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形 成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以 又称为活化络合物理论。
用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反 应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。
如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马 鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能 垒。
过渡态理论计算速率系数
过渡态理论假设：
1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡 的方式处理；
A + BC
Kc≠
≠
[A...B...C]
≠
Kc≠ =
[A...B...C] [A] [BC]
Kc≠为反应的平衡常数。
过渡态理论计算速率系数
所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使 过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡态 的分解速率常数。
过渡态理论计算速率系数
根据统计热力学在化学平衡中的应用，计
算平衡常数的公式为：
≠
Kc≠ =
[A...B...BC =
f≠ fA fBC exp
-
E0 RT
q为不包括体积项V的分子总配分函数；
(EB-PO1)
CH 2CH 3 H OH OO
(EB-PO3)
CH 2CH 3 H
OH
O
O (EB-PO5)
CH 2CH 3
H
O O
OH
(EB-BO15)
CH 2CH 3 H
O O
OH
(EB-BO14) O O
CH 2CH 3 H
f为不包括零点能和体积项V的分子配分函数；
E0为活化络合物的零点能和反应物零点能的 差值，即反应的能垒。
过渡态理论计算速率系数
若将过渡态中对应于不对称伸缩振动的自 由度再分出来，则：
f ≠= f ≠'
1
1- exp
-
hν
kBT
式中h为普朗克常数，kB为玻兹曼常数
过渡态理论计算速率系数
由于不对称伸缩振动不稳定，它对应于一 个频率比一般振动频率低的振动，即
过渡态理论计算速率系数
k=
kBT h
f ≠' fA fBC exp
-
E0 RT
通过Gaussian计算可以得到各物种的配分 函数f，通过搜索得到的过渡态可以得到反应 能垒E0，从而可以计算得到速率常数k。
速率常数计算软件简介
1 Polyrate 软件
Department of Chemistry and Supercomputer Institute， University of Minnesota
图中R点是
反应物BC分 子的基态,随着 A原子的靠近, 势能沿着RT线 升高，到达T 点形成活化络 合物。
势能面
随着C原 子的离去， 势能沿着 TP线下降，
到P点是
生成物AB 分子的稳 态。
势能面
反应坐标(reaction coordinate)
反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的 相对位置。如在势能面上，反应沿着RT→TP的虚线进行，反应进程不同，各原 子间相对位置也不同，体系的能量也不同。
过渡态理论假设：
2.活化络合物向产物的转化是反应的决速步。
≠
[A...B...C] AB + C
≠
r=-
d[A...B...C] dt
=
ν[ABC] ≠
= νKc≠ [A][BC]
= k[A][BC]
ν 所以 k = Kc≠ ν 为不对称伸缩振动频率
三原子体系振动方式
线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度:
+ OH (EB)
HO CH2CH 3
CH 2CH 3 H OH
(EB-Ipso)
(EB-Ortho)
CH 2CH3
CH 2CH3
H OH
(EB-Meta)
H OH
(EB-Para)
OH-乙苯加合物可能的后继反应
CH 2CH 3 H
OH
+ O2
(EB-Ortho)
O O CH 2CH 3 H OH