铝的阳极氧化与表面着色——添加剂甘油对氧化膜性能的影响08化二蔡乐浩（20082401157）指导老师：孙艳辉实验时间：2011年5月13日摘要本实验中主要介绍了在固定铝的阳极氧化的其他最佳工艺条件下，探讨甘油添加剂对氧化膜性能的影响。

并对氧化膜进行有机着色、耐腐蚀性、氧化膜厚度测定表征。

关键词铝的阳极氧化氧化膜甘油添加剂Abstract: This experiment explores the oxalic acid additives on the properties of oxide film in a fixed optimum condition of the anodized aluminum. And organic coloring oxide, Corrosion resistance test,oxide film thickness measurement. Keywords: the Anodic of Aluminum;Anodic Film; Glycerin1研究进展近年来，多孔氧化铝膜由于其多孔的结构特性和良好的应用前景受到了广泛关注和深入研究。

多孔阳极氧化铝膜是通过电化学氧化的方法在纯铝表面形成具有高度规整孔结构的氧化铝薄膜。

其膜的结构为六角形紧密堆积的柱形胞膜，每个胞膜的中心都有一个纳米级微孔。

阳极氧化铝膜是热和电的良好绝缘体，具有硬度高、耐磨性好等特点；有很好的耐蚀性，其抗蚀能力决定于膜层厚度、组成、孔隙率以及基体材料的合金成分；与基体金属的结合力也很强，即使膜层随基体弯曲至断裂，膜层仍可与基体金属保持着良好的结合。

阳极氧化铝膜的性能和应用如下:(1) 氧化铝膜具有多孔性，利用这一特点可研制出新型超精密分离膜。

与有机膜相比，它具有良好的耐热性、化学稳定性、较高的机械强度及纳米尺寸孔径等优点。

除可用作常温条件下的气体分离、超滤、微滤、渗透蒸发以及血液分离膜外，多孔阳极氧化铝膜还可考虑应用于高温气体的分离，烟道气体的脱氧、脱硫以及二氧化碳的去除等。

(2) 氧化铝膜的有序孔径可达纳米级，在孔内沉积出各种不同性质的物质(如金属、半导体、高分子材料和磁性材料等) ，可作为模板应用于研制开发各种新型功能材料。

(3) 氧化铝膜有很好的吸附性能，对各种染料、盐类、润滑剂、石蜡、干性油、树脂等表现出很高的吸附能力，可用于装饰或是制成具有润滑性的功能膜。

(4) 可通过在氧化铝多孔膜上沉积不同金属，得到对光具有选择吸收特性的功能膜，并应用到光学、磁学等领域。

随着阳极氧化机理及工艺研究的进一步成熟，改善铝阳极氧化膜的性能成为该研究领域的一个焦点，添加剂法是其中最简单易行的方法之一。

杨哲龙等人通过在硫酸-草酸、硫酸-苹果酸体系中加入稀土添加剂进行硬质阳极氧化的方法使氧化膜的硬度和耐磨性得到改善，同时提高了成膜速率，但没有提出其作用机理。

硫酸阳极氧化法虽然溶液配制成本较低但其工艺条件要求较高，必须在-8~10℃间使用，因此生产中必须有冷却设备，控制工艺温度在规定范围内，这又增加了能源消耗，提高了生产成本。

在所见常温硬质氧化配方中，允许工艺温度较高的溶液成本较高，工艺温度较低的溶液成本较低。

为实现允许工艺温度较高而溶液成本又较低的目标，进行了工艺研究。

并最终通过在以硫酸为主要成份的溶液中一种就材料实现了低成本、高速允许较高工艺温度、操作维护方便的目标。

电解电压、电解质种类以及添加剂等因素对氧化铝多孔膜的形成过程有显著影响。

在电解液中加入甘油作为添加剂，不但可以增加阳极氧化形成的多孔膜的厚度，而且有利于增强氧化膜的韧性。

采用高纯铝作阳极，铂网作为阴极，在草酸溶液中进行恒压阳极氧化。

研究了在3 %(质量分数)草酸溶液中，添加甘油对氧化铝多孔膜形成过程的影响。

结果发现，添加甘油并不会改变氧化铝多孔膜的形成过程，也不会改变形成氧化铝多孔膜中Al2O3的非晶态结构，但甘油的加入将降低阳极氧化时多孔氧化铝膜的生长速度以及氧化铝阻挡层的形成速度，同时增加了纳米孔阻挡层的厚度，因此增加阻挡层的形成时间。

在阳极氧化电解液中加入甘油还有利于减小氧化铝多孔膜的纳米孔孔径。

2 实验部分2.1 实验原理将铝制品作阳极，以硫酸、铬酸、磷酸、草酸等为电解液进行阳极氧化，可形成较厚的氧化膜，膜的主要成分是Al2O3，其反应历程比较复杂。

现在以Al为阳极，Pb为阴极，H2SO4溶液为电解质介绍其反应原理。

电解时的电极反应为：阴极：阳极：阳极上的Al被氧化，且在表面上形成一层氧化铝薄膜的同时，由于阳极反应生成的H+和电解质H2SO4中的H+都能使所形成的氧化膜发生溶解：。

在硫酸电解液中阳极氧化，作为阳极的铝制品，在阳极化初始的短暂时间内，其表面受到均匀氧化，生成极薄而又非常致密的膜，由于硫酸溶液的作用，膜的最弱点（如晶界，杂质密集点，晶格缺陷或结构变形处）发生局部溶解，而出现大量孔隙，即原生氧化中心，使基体金属能与进入孔隙的电解液接触，电流也因此得以继续传导，新生成的氧离子则用来氧化新的金属，并以孔底为中心而展开，最后汇合，在旧膜与金属之间形成一层新膜，使得局部溶解的旧膜如同得到“修补”似的。

着色原理：浸渍着色的原理主要是氧化膜对色素体的物理吸附和化学吸附。

无机盐浸渍着色主要是靠化学反应沉积在多空层。

有机染料的着色通常认为既有物理吸附也包括有机染料官能团与氧化铝发生络合反应形成。

影响氧化膜着色质量主要由两方面：一是阳极氧化膜的质量，二是着色液的种类、浓度及处理条件。

色泽随厚度而异，越厚色调越深；孔隙率要大，均匀。

由于多孔膜的独特性质，除了可以应用于着色外，近年来有人利用它作为模板，在孔中填充金属或半导体材料，用来制备磁记录材料、功能电极、电学或光学器件等。

氧化膜的表面是多孔的，在这些孔隙中可吸附染料，也可吸附结晶水。

由于吸附性强，如不及时处理，也可能吸附杂质而被污染，所以要及时进行填充处理，从而提高多孔膜的强度等性能。

封闭方法：封闭处理的方法很多，如沸水法、高压蒸气法，浸渍金属盐法和填充有机物（油，合成树脂）等。

众多方法中应用最广的是沸水法。

封闭原理：沸水法是将铝片放入沸水中煮，其原理是利用无水三氧化二铝发生水化用。

2.2 实验方案设计2.2.1 探讨因素预处理、电解液的种类、电解液的浓度、氧化温度、氧化电压、超声波等在多孔氧化铝膜的制备过程中，都会对其成膜成孔产生影响。

本次实验主要探讨以下的影响因素：(1) 电解液的浓度对于酸性电解液来说，随着电解液的浓度的不断增大，氧化膜的极限厚度先增大而后减小。

这种变化归根到底是H+的浓度的变化造成的。

电解液中H+的浓度对氧化铝膜厚度有两方面的影响:一方面，H+的浓度增大，电解液的电导率增大，在相同电压下，电流密度升高，促进了氧化铝膜厚度的增加；另一方面，H+的浓度的增大也加速了氧化膜的溶解。

随着H+的浓度升高，首先前者占主导，膜厚度增大；当其浓度升高到一定值时，后者开始占主导，此时膜厚度开始减小。

电解液的浓度很低时，氧化铝膜不能形成；而其浓度过高时，酸液的腐蚀性也会将氧化层腐蚀掉。

因此，在制备过程中，电解液的浓度应控制在一定的范围内。

(2) 阳极电流浓度氧化电压（电流密度）对多孔氧化铝膜的孔径及生长分布都有一定的影响。

电压低时，阳极氧化反应比较缓慢，氧化膜在电解液中的溶解速率大于生长速率，由体积膨胀产生的应力较小，不足以使纳米孔有序分布，形成的纳米孔直径也较小。

随着氧化电压的升高，阳极氧化电流密度增大，氧化铝膜的生成速率加快，多孔氧化铝膜的厚度增加；同时应力增大，孔径也随之增大，孔密度降低，纳米孔的排列也更加整齐。

在孔洞生长过程中，由于自催化作用，孔洞之间相互竞争发展，部分小孔发展较快，成为大孔洞；而与之相邻的小孔生长速率变慢，逐渐停止发展。

氧化电压也不宜过高，这是因为电压过高，反应放出的热量较多，氧化反应过于激烈，不利于纳米孔道的形成。

(3) 电解槽温度氧化温度对氧化铝膜厚、孔径的有序度都有重要的影响。

根据Faraday 定律，温度升高，电流密度升高，膜厚也相应增加。

温度的升高能加快膜的生成，但即便如此，在氧化过程中，通常还是使氧化温度尽可能低，并不时进行搅拌，否则，将造成局部温度过高使膜发生灼伤，膜层不均匀，孔排列无序等情况。

(4) 氧化时间随着氧化时间的延长，膜的不断溶解或修补，氧化反应得以向纵深发展，从而使制品表面生成又薄而致密的内层和厚而多孔的外层所组成的氧化膜。

其内层（阻挡层、介电层、活性层）厚度至氧化结束基本都不变，位置却不断向深处推移；在一定的氧化时间内随时间而增厚。

(5) 添加剂与杂志的影响电解电压、电解质种类以及添加剂等因素对氧化铝多孔膜的形成过程有显著影响。

添加剂可控制膜的弹性、均匀性、氧化速度、温度上限等。

对提高阳极氧化工作温度的研究已有不少报道，如在硫酸电解液中添加镍盐、添加硅烷、添加二按酸、添加酒石酸等，都可扩大铝及其合金的阳极氧化温度范围，特别是提高温度丰限。

根据实验室具体情况，选取不同的影响因素分组进行探讨，其它因素取文献中最佳工艺。

①电解液的浓度；②)阳极电流密度；③电解槽温度；④氧化时间；⑤添加剂与杂质的影响。

2.2.2 表征手段对不同条件下形成的氧化膜的性能及孔隙等质量评价，可以通过透射电镜（ＴＥＭ）的平面形貌分析、扫描电镜（ＳＥＭ）的横断形貌分析、俄歇电子光谱（ＡＥＳ）的浓度分析等测试插手段进行，但这都需要用到特殊的仪器。

就本实验来说，可以从以下三个方面粗略地检验氧化膜的性能：①绝缘性能；②耐腐蚀性试验；③测定氧化膜厚度。

本实验可以这样安排：①对欲进行阳极氧化的铝片表面预处理；②由影响氧化膜形成的因素入手来设计具体实验内容，对铝进行阳极氧化处理；③对已氧化好的铝片进行后处理（水封或着色后水封）；④对已处理的、形成氧化膜的铝片进行质量检验及比较。

2.2.3 所需仪器药品电极与试剂：①电极：铝片，铅片或铂片；②铝表面预处理试剂：去污粉，氢氧化钠溶液（3mol/L），硝酸溶液（2mol/L），化学抛光液配方：磷酸（70%），硝酸（3%），醋酸（12%），水（15%）（均为质量分数）。

③电解液：25%的硫酸（质量分数）或自行设计。

④着色试剂：染料酸性元青、酸性大红，直接耐晒翠绿，活性艳橙；电解着色可用五水硫酸铜，硫酸镍。

⑤其它：氨水，三氧化铬，重铬酸钾，盐酸，火棉胶，无水酒精等。

仪器：电解槽；温度计；搅拌器（普通搅拌器）；WLS稳流电源；分析天平；其它：镊子，万用电表，电炉，电吹风等。

2.3 实验步骤根据以上分析的情况，本组实验探究的条件是在不同浓度添加剂（甘油）的电解液中，阳极氧化的不同效果。

即在固定了温度、电解液浓度、电流密度、氧化时间等条件下进行探究：实验在常温下进行，电解液硫酸浓度为20%，电流密度为15mA/cm3、氧化时间为20min。