自然界的手性优择现象
COOH H CH NH2 COOH NH2 CH H
CONH2 D-Asn
CONH2 L-Asn
OH HO OH HO
OH OH
OH HO O D-glucose
HO O L-glucose OH
手性药物分子对生命体的作用 沙利度胺 反应停） （反应停）
O O HN O O N
1.0 0.5 0.0
ODA
2.0
2.5
Area/molecule (nm )
400
500
600
700
800
Wavelength /nm
120 100 80 60 40 20 0 -20 -40 -60 300
CTAB
CD/mdeg
DOAB
1. 可以通过界面的静电相互 作用形成复合膜 在膜中TPPS进行π TPPS进行 2. 在膜中TPPS进行π−π堆积 形成J 形成J-Aggregate
2.界面配位 界面配位
Interfacial coordination
Ar
HN N
C17 H35 N
Ag
*
C17 H35 Ag(I)NO3 N N Ag
(S)-thalidomide
O N NH O O O
(R)-thalidomide
手性材料与信息科学
手性液晶显示材料
J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 1161-1167.
手性科学研究的基本科学问题
• 手性合成 手性源的产生、手性的传递和复制（表达）、手 手性源的产生、手性的传递和复制（表达）、手 ）、 性的放大 • 手性结构与检测 手性分子的拆分、检测及结构表征； 手性分子的拆分、检测及结构表征；高级手性结 构的表征 • 手性识别与组装 手性分子之间的识别作用、 手性分子之间的识别作用、组装和聚集 • 手性（生结构要素 重要意义 关键科学问 题 不对称中心，轴，面 药物，手性材料 拆分，高效催化转化， 放大，传递 分子聚集体层次的手性 不对称的二维或者三维结构 分子识别，手性材料 如何有效地实现手性堆积， 新概念手性：放大，传递， 记忆，开关
完全的非手性分子能否形成手性组装体? 如果可 完全的非手性分子能否形成手性组装体? 什么样的非手性分子可以形成手性组装体? 以,什么样的非手性分子可以形成手性组装体?
Yashima E, Maeda K, et al. Chem. Eur. J. 2004, 10: 42-51
9
3. 非手性分子自身组装形成手性超分子 在完全没有任何手性因素的参与下， 在完全没有任何手性因素的参与下，非手性 分子是否能通过自身的分子组装表现出超分 子手性
形成对映异构体以等比例混合的外消旋产物 组装过程中由于不对称性被随机打破而形成对映体过剩 或纯对映体产物
N
CTAB
DOAB ODA
-
O3S
SO3 -
1. 基于静电作用的组装
70 Surface pressure (mN/m) 60 50 40 30 20 10 0 0.0 0.5 1.0 1.5
2
2.0 1.5
CTAB ODA DOAB
434nm
subphase,
490nm
DOAB CTAB
Absorbance
J.Phys.Chem.B, 2003, 107, 2565. J. Phys. Chem. B,. 2003, 107,12768 J. Phys. Chem. B, 2004,108, 7180.
如何理解这些超分子手性的形成 ? 1. 螺旋堆积 所有集团的协同作用. 2. 所有集团的协同作用. 3. 手性的方向是随机的 “Sergeants and Soldiers” Key point: Sergeants were produced by a chance
Langmuir monolayer LB films
分子取向, 分子排列,相互作用的调控 分子取向 分子排列 相互作用的调控
超分子手性的研究方法， 超分子手性的研究方法，薄膜手性如何研究
非手性的分子通过界面的组装形成手性组装体 界面的静电, 堆积,界面配位, 界面的静电, π−π堆积,界面配位,氢键 非手性分子的结构与手性组装体的关系
背景-分子手性与超分子手性 背景Molecular Chirality
Louis Pasteur
(1822-1895)
Supramolecular Chirality
Jean-Marie Lehn
(1939-)
超分子手性 (Supramolecular Chirality)
通过非共价键弱相互作用力构建立体结构， 通过非共价键弱相互作用力构建立体结构，使原本不具备 手性的分子在一定条件下表现出手性信号(CD信号) (CD信号 手性的分子在一定条件下表现出手性信号(CD信号)，或者 可以使原有的手性通过一定的聚集形态以非线性的方式得 以放大
超分子组装与超分子手性
胶体、 胶体、界面与化学热力学实验室
刘鸣华
liumh@
提
什么是手性 手性的表征方法 什么是超分子手性
纲
超分子手性中的几个重要概念 典型的超分子手性 如何从非手性分子组装手性超分子
手性是自然界的基本特性
两个most 两个most
Most organic molecules are chiral Most of the molecules of importance to living systems are enantioenriched. Examples include: Amino Acids; Sugars; Proteins; Nucleic Acids; Vitamins; Terpenes; Alkaloids; and Steroids.
700 800
ODA 400 500 600 wavelength/nm
复合膜具有CD CD信号 3. 复合膜具有CD信号
1. 基于静电作用的组装
尽管TPPS和两亲分子均是非手性的， TPPS和两亲分子均是非手性的 1. 尽管TPPS和两亲分子均是非手性的，我们总是能够获得有 手性的有序膜. 手性的有序膜. 只有当J 聚集体形成时，才有手性. 2. 只有当J-聚集体形成时，才有手性. 手性的方向性是不确定的. 3. 手性的方向性是不确定的. 在原子力显微镜上可以观察到fiber结构。 fiber结构 4. 在原子力显微镜上可以观察到fiber结构。
b
a
线性改变β 线性改变 β 角 (0360o)
β
测 多 条 CD 光 谱 求平均
250
300
350
400
Wavelength (nm)
J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 5051
CD特点
• CD is only observed at wavelengths where absorbances of R & L components of circularly polarized light are not zero i.e. in absorption bands. • In general ∆ε is much more conformation dependent than ε
11
2.2 主客体中的诱导手性 环糊精
偶极偶极-偶极作用
Allenmark S. Chirality, 2003, 15: 409-422
7
2.3 螺旋诱导手性
在手性小分子的诱导下， 在手性小分子的诱导下，非手性的聚合物或低聚物分子有可能表现 出螺旋手性
4-羧基聚苯乙烯与手性胺作用形成螺旋超分子
完全由非手性分子组装形成— 3.完全由非手性分子组装形成 3.完全由非手性分子组装形成 形成的超分子通过自身
结构的特点表现出手性
2
有关超分子手性的三个重要概念
Spontaneous Symmetry Breaking
Sergeants-and-soldiers principle ： the control of the helical sense of large numbers of cooperative achiral units (the soldiers) by a few chiral units (the sergeants) “majority-rules” effect：a slight excess of one ： enantiomer leads to a strong bias toward the helical sense preferred by the enantiomer that is present in majority.
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3.2 非手性体系中实现对称性打破
(1) 溶液中的聚集体体系 (2) 溶液中的晶体体系 (3) 溶液中的 膜体系 溶液中的LB膜体系
14
从非手性无机盐到手性晶体
液晶
Kondepudi et al. Science 1990, 250, 975.
NaClO3
Walba, et al. Science 1997, 278, 1924.
背景背景-从非手性染料分子到手性聚集体 –溶液中 溶液中
Ribó, et al. Science, 2001, 292, 2063
De Rossi, et al. Angew. Chem. 1996, 35, 760
在晶体， 在晶体， 液晶以及聚集体溶液中均发现了非手性 分子可以形成手性的高级结构， 分子可以形成手性的高级结构， 别现象， 别现象，分子结构与高级结构的手性之间没有明 确的关系？ 确的关系？ 气液界面的组装
1. 手性分子组装形成手性超分子
3
2. 非手性分子与手性分子共同组装成的手性超 分子－ 分子－诱导手性