用于能量储存和转换的混合纳米复合材料
P. G O´MEZ-ROMERO, K. CUENTAS-GALLEGOS, M. LIRA-CANT U´, N. CASA N˜-PASTOR
巴塞罗那自治大学的材料科学研究所
摘要：基于导电高分子和无机有光电活性功能的复合材料为新颖材料的发展与改进提供了宝贵的机会。

多金属氧酸盐是一种众所周知的有很好光电化学活性的无机物质。

对纳米级的氧化物量子点来说，他们是完美的模型，有良好的拓扑结构和电化学、光化学性质。

然而，由于他们的分子特性(即溶于大多数有机溶剂或电解质)，他们还没有被用作材料。

我们组最近开发出一种研究线路，通过应用高分子基质来制造功能性的复合材料将这些好的集群聚集在一起。

我们过去的重点是利用它进行储能应用，但是正如在这里所展现的一样，这些材料还可以进行光电化学应用。

关键词：聚合物；高分子；多金属氧酸盐；结合键；金属氧化物；电化学
一、前言
多金属氧酸盐是一个大集合体，有不同的但是确定的尺寸和拓扑结构，通常主要由有过渡金属结构(通常是钨或钼)和可以包含多种其他元素的氧化物阴离子构成。

关于一些典型的集群已经发表了几篇优秀的文章。

多金属氧酸盐比最小的活的生物结构还要小一个数量级，但不是胶体而是多壳物质。

事实上，多金属氧酸盐过去没有被用来制作功能材料，是因为他们的分子性质使其溶于水和常见的有机溶剂。

然而,他们不仅与相关过渡金属氧化物有相同的结构和拓扑特性，也和他们一样有氧化还原反应、电子转移或离子传输行为。

综上所述，多金属氧酸盐可以被看作是一些量子尺寸的过渡金属氧化物颗粒的好的模型。

和一些通过自上而下的物理方法制成的纳米结构和量子点不同，多金属氧酸盐是重要的通过自下而上的方法制作的有多种性能的纳米材料的例子，这种方法被化学家用来构建有综合性能的多核的和超分子结构。

多金属盐酸盐吸引人们的不是它本身固有的性质，而是将他们做成应用广泛的材料。

除了传统将他用作催化剂外，除了传统的将其用作催化剂，它还可用于电致变色，能量储存和转换设备，传感器或生物应用。

另一方面，很多作为材料的多金属氧酸盐集群都需要他们以薄膜或电极的形式使用，也就是用于固体，不溶材料或涂料。

另一方面，作为材料的多金属氧酸盐簇的很多应用都需要将他应用到薄膜或二极管中，也就是以固体、不溶解的或包裹剂的形式存在。

因此，这里我们的研究路线集中在在各种基质、聚合物、无机物或矿物质上以及他们与表面物质或有机载流子的结合中包含或聚集的多金属多氧酸盐。

由于混合有机-无机材料法在固体聚合物功能材料制备上已经很完善了，在这里我们讨论利用多金属氧酸盐作为光电活性材料以及更复杂材料应用的基础。

二、作为材料的多金属氧酸盐
以前多金属氧酸盐作为材料的应用范围很局限，因为他们会被溶解或者溶解后会发生明显的改变。

在固态形式时孤立这些集群就变成了化合和提纯过程更有必要的一步。

很多实验中，溶液都不是很清澈因为有很多没有溶的或胶状氧化颗粒（例如H3W12O40WO3nH2O）。

不管什么实验，都必须包含两个主要的特征：
一是丰富的酸基来聚集阴离子，另一个是氧化还原反应使阴离子有很小的结构变形。

缩聚时，钼和钨的金属氧酸盐形成了混合的价带物质，电子不受地域限制，和热激发导致的离域类似，它会扩展到掺杂的氧化物晶格中。

这就是为什么多金属氧酸盐是量子尺寸的氧化物和光电化学材料应用的好的模型的原因，接下来我们再讨论。

此外，环流电流效应的存在和相互作用也是研究的基础。

众所周知，许多多金属氧酸盐可以可逆的制造混合价带物质，通常为蓝色或棕色。

这个过程可以通过电化学或光化学实现，导致宽的价带电子转移使其集中在近红外区域（图1）。

这些还原反应的第一阶段通常是与整个结构中离域电子的存在有关的单电子过程有关。

图1
紫外光照射下由团簇光化学反应导致的相互价带电子转移带，
这些近红外的宽吸收带与多金属氧酸盐在还原过程中的变黑有关
图二展示了一些好的多金属氧酸盐的结构，但是反应是在连续溶液中进行的，很多新的有不同结构的混合价带钒金属在过去几年已经制得。

甚至由这些多金属氧酸盐形成的次显微结构的物质最近也已经报道。

所有的这些都是基于钒化学分析方法，虽然它们将这种金属包含在混合价带状态，但是却没有检测到电子离域，也没有发现上面讨论的钼和钨的“蓝光”现象。

图2
不同的多金属氧酸盐结构
金属多氧酸盐已经被作为可溶的分子物质而在催化剂和生物医学方面应用，以包裹在金属例如银和铝表面的形式存在。

同时，改性碳电极通过用他涂层明显降低了氢超电势的电化学水分裂。

至于他作为纳米材料的应用，随着TEM和AFM的技术的进步，大型集群阴离子类型的随机操作取代了常规应用于化学领域的系统操作。

但是金属多氧酸盐也能被无机或有机正离子物质通过平衡负离子而结晶或沉淀形成固态分子材料，最终成为纯的无机加合物或混合的无机-有机结合物。

在这个意义上一个最成功的方法是修改导电聚合物与金属多氧酸盐作为催化剂或完整的无机聚合物集群，从而使其在电池或电化学超级电容器中储存能量。

接下来的部分我们将会讨论这一新颖的光电化学应用。

三、混合纳米复合材料中的金属多氧酸盐
最早的一些金属多氧酸盐的应用，几乎所有的都与他的催化活性有关,而且他们确实被广泛应用为均匀的氧化催化剂。

但为了利用一些异构催化剂的好的特点,很多工作者都支持金属多氧酸盐,因为里面的活跃分子可以吸附和装饰特定基质或支持材料。

这些基质材料可以是传统的有机聚合物，也可以是无机的矿物质，合成的含聚甲醛的物质可以视为集成金属多氧酸盐作为活性剂发展的早期阶段材料，尽管这里强烈关注他们作为催化剂的使用，而不是作为材料。

另一方面，最近的工作集中在真正的设计可以利用聚甲醛活性特性的材料作为固体电解质或电极。

在这些实验中,尤其是活动分子和支持基质的组合应该精心挑选与其相应的应用。

例如，当设计基于金属多氧酸盐的电极材料时，必须考虑一种特定的基质聚合物，即有机导电聚合物。

确实，正如我们将在下文看到的一样，有机导电聚合物提供了一个理想的网络，在这个网络中，金属多氧酸盐可以集成，同时为电极材料提供所需的流动的电子(或空穴)，为了使应用范围广泛一点，这些电极材料的电子和离子都必须导电。

另一方面，聚合物基质中聚甲醛的整合能够自然而然的将电解质材料广泛应用于固态物质中。

这些聚合物基质是电的绝缘体但是却能提供或促进离子或质子的传输。

四、基于聚甲醛和有机导电聚合物的有电活性的混合体
和聚甲醛一样，有机导电聚合物构成了另一种化合物，一个世纪都没被人们所了解，直到20世纪70年代才最终被人们所了解并控制，人们也逐渐开始将其应用于商业。

有机导电聚合物除了他独特的导电性外，他还具备可逆的氧化还原反应特性和离子运输。

可调的电化学掺杂态，电致变色，光电特性以及低成本，轻重量，易加工的特性使有机导电聚合物成为许多不同领域和应用的中心材料。

但是除了利用他本身的特性外，他还是我们这里所讨论的制作混合材料的很好的基础。

他为多功能混合有机-无机材料的发展提供了理想的结构。

既可以利用它本身的性能也能利用其综合性能来促进和其他高分子金属材料的复合，同时也为固体材料的聚合提供了基础。

用这种方法，可以制备出很多种功能混合材料，而且为了特定的科技需要，我们也可以使其多功能化。

尽管很多研究着重关注聚吡咯（PPy）聚苯胺（PAni）聚噻吩（PT）和他们的派生物之间的混合，但我们也可以找到聚甲醛和不同类型的有点活性的有机聚合物的混合。

这种类型的混合涉及很多材料和应用，包括传感器和离子选择性膜。

这里我们的讨论主要关注这些混合物在能量储存和转换设备中可能的应用。

通过利用聚合物的掺杂过程，这一过程可以引导将达到电荷平衡的物质合并到结构内，我们可以很方便的实现将无机物分子引入到有机导电聚合物中。

这就是将有机-无机材料与有机导电聚合物、聚阴离子型聚合物混合的例子。

从合成的观点看，有机-无机多金属氧酸盐与有机导电聚合物的混合过程满足实现实验成功的必须的条件。

换句话说，在酸性条件下（例如，杂多酸）大多数的多金属聚合物有强的氧化点位和酸性特征，这些特征是类似苯胺、吡咯、噻吩单体聚合获得相应的掺磷聚合物所必须的条件。

用这种方法可以合成混合材料，材料中来自于多杂酸的阴离子在聚合物形成的过程中被捕获，这样制成的材料有独特的性能，不仅导电，而且无机团簇活性增强。

在这些混合物材料中没参加反应的大的活性阴离子对他们的氧化还原机制有很大的影响。

聚合物基质中的阴离子不断减少，为了达到电荷平衡使阳离子不断渗入，这样将掺磷的聚合物转变为渗入阳离子的氧化还原材料。

五、结论
基于有机导电聚合物混合材料的发展为提高这些独特的共轭聚合物的性能和制造有新性能的新材料提供了机会。

混合方法：在能量储存应用上，无机物质将自己的电活性转移到材料中的有机导电聚合物，并保持原有的聚合性和导电性。

材料的形成以及氧化还原循环例子证明了一种特定的合成作用，在这种作用下，由于有机分子物质与聚合物网络的聚集和固定作用，他们的活性在实际的二极管中很确定。

和含有多金属氧酸盐的混合物应用在能量储存中的的方式一样，他们也可以应用在能量转换设备中，这时团簇的光电化学活性起作用。

根据应用的类型，为了吸收光谱中可见部分的光，我们可能需要用到染料，和对染料敏感的细胞的作用机制相似。

六、致谢
作者感谢来自西班牙科学技术部的部分财政支持以及对博士生的贡献表示感激。