2流化床法——硅烷法——硅烷热分解法硅烷(SiH4)是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。

然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。

以前只有日本小松掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。

但美国Asimi和SGS 公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。

以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内(沸腾床)高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。

制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。

因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成本低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。

唯一的缺点是安全性差，危险性大。

其次是产品纯度不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。

此法是美国联合碳化合物公司早年研究的工艺技术。

目前世界上只有美国MEMC公司采用此法生产粒状多晶硅。

此法比较适合生产价廉的太阳能级多晶硅。

3冶金法——物理法——等离子体法据资料报导，日本川崎制铁公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上最大的太阳能电池厂(SHARP公司)应用，现已形成800吨/年的生产能力，全量供给SHARP公司。

主要工艺是：选择纯度较好的工业硅(即冶金硅)进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。

现在，只有BSI和ELKEM能够批量生产，DOW CONNING，5N的多晶硅，13.3%的光电转换效率。

物理法的目标是做到6N，也就是杂质要做到1个ppm以下，但那一个ppm的杂质，是硼，是磷，还是铁，或者是哪几种杂质混合的，每种杂质的比例又是多少，这种种不同的组合，所得到的硅材料的性能是大不一样的。

由于物理法的极限又刚好在6N附近，因此，材料的质量稳定性，其实，也就是硅中各种杂质的含量的稳定性，就是十分重要的。

4气液沉积法VLD据资料报导，以日本Tokuyama公司为代表，目前10吨试验线在运行，200吨半商业化规模生产线在2005-2006年间投入试运行。

主要工艺是：将反应器中的石墨管的温度升高到1500℃，流体三氯氢硅和氢气从石墨管的上部注入，在石墨管内壁1500℃高温处反应生成液体状硅，然后滴入底部，温度回升变成固体粒状的太阳能级多晶硅。

1、精馏提纯。

西门子法多晶硅厂家排出的四氯化硅，纯度一般为99-99.5%左右，而锌热还原法，最低要求气体纯度是6N，因此必须经过精馏提纯气体方可使用。

精馏提纯工艺中，使用的精馏塔一般有两种，一种是筛板式，一种是填料式。

选用精馏塔的原则，在下认为应该遵循质量和效率两方面。

关于B杂质，一般认为，光纤用四氯化硅对B杂质无多高要求，而做锌还原法则不同，对B有严格要求。

关于B杂质的去除，在西门子法的精馏工艺当中，也并非易事。

如国内新光，从俄罗斯引进了湿氮除B的工艺，但实验结果并不理想。

B杂质在三氯氢硅与四氯化硅中，主要以BCL3的形式存在，P杂质主要以PCL3形式存在，因此，需要将其与其他成分化合，形成高沸点的络合物，以便从四氯化硅中除去。

据在下了解，参照国外西门子多晶厂家的工艺，添加成分为二苯基硫卡巴腙和三苯基氯代甲烷，可与上述杂质形成高沸点络合物大分子。

2、传统锌热还原法与改善建议。

传统锌热还原法的还原构造，一般为卧式反应器。

大致构造为锌蒸汽管、四氯化硅管和排气管。

通过输入气体，使之在反应器的石英舟中进行还原与结晶。

硅结晶体为针状。

此反应器的缺陷比较明显，主要是在结晶过程中，硅与石英舟壁接触，石英舟中的杂质会在高温下向硅晶体中扩散与游离，影响产品纯度。

故此，以前用此工艺生产的晶体硅，纯度在5N左右，国内目前做的小试样品，据说只有4N。

另一种思路为，用此还原的4N硅结合冶金物理法后段定向凝固工艺将其进一步提纯，在下认为此做法不可取，因为如此一来，必然导致制造成本升高，那么锌热还原法也就失去了低成本工艺的优势。

据在下了解国外的工艺，其为了采用此工艺制造出高纯度多晶硅，将卧式反应器改为了立式，且还原出的多晶硅，不与反应器壁接触，避免了污染。

具体为，将锌蒸汽与四氯化硅气体通过设置在反应室上方的管道输入，让硅沿着输气管道结晶，反应温度一般为800-1200摄氏度。

可以看出，做了改善后，只要原料气体纯度足够，此工艺的产品纯度会有较大的提升空间。

3、锌蒸汽的纯度要求与蒸发速率控制。

锌蒸汽纯度要求，一般认为在5-6N为宜。

锌蒸汽的蒸发速率不稳定，这点，在下不甚了解，不敢乱说，但应该可以同设备厂家与冶金专家协同解决。

4、废物回收循环利用。

因为高纯度锌非常昂贵，因此，还原后的氯化锌产物重新利用变得很重要。

可以考虑采用电解等工艺来回收重新循环利用，降低成本。

从以上可以看出，精馏取得高质量四氯化硅与高纯度锌是前提保障，过程还原反应为核心，废物回收循环利用为低成本最重要因素。

5四氯化硅-锌还原法四氯化硅-锌还原法，成本低，有希望成为实现太阳能级硅的大规模生产技术，会使太阳能级硅成为电子级硅生产的副产品。

尽管我国目前的产业基础比较薄弱，但是可以探索该项技术的发展;6CP法——物理法的变体CP法，指的是化学物理法。

普罗公司所发明的CP法生产太阳能多晶硅，采用高温冶炼、炉外精炼、湿法冶金、粉末冶金、真空冶金以及离子交换等多项专有技术，去除各类杂质，最终将硅料提纯到6N~7N太阳能级多晶硅，并进行及多晶硅铸锭的专利生产工艺。

整个生产过程无污染排放，而且耗能低。

生产每单位重量的多晶硅所耗的能源仅相当于西门子法的1/5。

与传统的西门子法、循环流化床法、硅烷法等常规化学法多晶硅生产工艺不同。

CP法生产多晶硅的过程中，作为材料的主体，99%以上的硅元素自始至终不发生化学反应，参与反应与作用的仅仅是硅中的杂质。

这使得CP法的能耗比化学法大大降低，污染也大为减小，实际上，CP法生产多晶硅是完全没有污染排放的，是目前世界上最为清洁的多晶硅生产工艺。

与现在国际上许多物理法也不同，对于那些没有化学反应但耗能很高的物理过程，普罗也采用更为经济和清洁的化学方法来与这些杂质进行反应。

所有的反应物都是循环再用的，所以，CP法的整个生产过程是没有任何有害物质排放的。

CP法太阳能级多晶硅生产工艺共涉及到矿热炉冶炼、炉外精炼技术、湿法冶金、粉末冶金、真空熔炼、运动控制、石墨加热体、真空感应炉、温度场控制、定向凝固技术等数十个发明和实用新型专利，所有专利技术均为普罗公司自主研发。

虽然公司成立才一年的时间，但来自全球各地的精英技术团队使普罗已经能够从以下多个方面处于世界一流的水平：Ø用CP法从金属硅生产太阳能级6N多晶硅的全套工艺技术Ø高温精炼造渣去杂工艺Ø用于固液相离子交换去杂的生产工艺与设备Ø用于真空提纯、可选择性去杂的真空感应电阻炉Ø精密温度场控制的多晶硅铸锭设备Ø高纯度金属硅的生产工艺与整厂设备Ø超细粉末的真空冶炼技术薄膜硅由于薄膜硅太阳能电池，采用的是硅烷、四氯化硅或者三氯氢硅，而不会再用多晶硅，因此，这些薄膜的材料就会对物理法多晶硅的市场造成直接的侵犯。

薄膜硅之所以能够得到大家的重视，就是由于现在硅材料太贵，而晶体硅的用硅量太多，比如现在常用的多晶硅电池片的厚度通常最薄也在160微米左右，而薄膜硅的厚度只有2~3微米，因此，似乎可以省去许多材料。

薄膜是要进行CVD沉积的，目前从工艺效率和环保的角度来说，最佳的原料气体应该是硅烷气。

硅烷气的成本如果按照目前的进口到岸价，要达到近2000元/公斤，而如果国内可以达到批量生产的话，价格应当在300元/公斤左右。

而考虑到硅烷的沉积效率，有人计算过，每瓦非晶硅薄膜太阳能电池所用的硅烷气的成本约为4元人民币，而目前每瓦多晶硅电池所用的硅材料的成本是25元左右。

但是，上述的比较是假定硅烷为30万/吨、而多晶硅为300万/吨来比较的，而且，还没有计算硅烷气变成非晶硅薄膜的时候的用电和损耗。

如果，每吨多晶硅的价格降到30万元一吨(这样，物理法的多晶硅生产厂依然可以保有50%以上的利润)，则多晶硅电池的硅材料的成本将下降到2.5~3元/瓦，低于每瓦薄膜电池所用的硅烷气的成本。

由于晶体硅电池的光电转换效率高，因此，在后续的电池成本、组件成本和安装成本的较量中，晶体硅还会占些上风。

因此，只要多晶硅的成本下来，在成本方面是不必惧怕薄膜太阳能电池的。

只有那些需要柔性薄膜，实现光伏建筑一体化等特殊用途，是晶体硅没有办法做到的。

但是，在那种情形，薄膜硅的衬底也不能采用玻璃了，用什么材料，需要多高的成本，可能也要重新计算过再说。

其实，说到薄膜太阳能电池，物理法多晶硅的那些与化学法相比的所有的短处，反倒成了长处。

效率，物理法多晶硅至少已经可以达到13%了;光致衰减，现在几个国家的试验都表明没有衰减。

而薄膜的，单层的转换效率只能在6~8%之间波动，而衰减怎么样都是存在的。

没有办法，怎么说也是非晶硅啊，缺陷太多了。

因此，那些对薄膜太阳能电池看好的人，可要谨慎一些。

物理法多晶硅，可能会是你们最大的对手。

综上所述，物理法多晶硅只要能够将自己的工艺稳定下来，生存的空间还是相当大的。

而且，我们也欣喜地看到，国内，已经有公司可以在用自己的物理法多晶硅材料生产出效率较高、衰减较小同时也比较稳定的太阳能电池了。

三、技术比较及发展趋势这里对几家国内多晶硅厂和国外多晶硅厂的设备技术做些比较.国内：(1)新光核心技术是俄罗斯技术,也就是改良西门子技术同时还有德国设备已经取得较大程度的磨合.今年估计产能300吨.估计实际产能会小于此数.明年预估800-1000吨.(2)洛阳中硅核心技术也是俄罗斯技术,今年也是300吨,明年预估1000吨.(3)峨眉半导体核心技术也是俄罗斯技术今年200吨.(4)LDK首先从德国sunways买来了两套现成的simens设备,包括所有的附件. sunways帮助安装,和调试生产.这两套设备年产量1000吨.按照合同,今年第四季度两套设备会送到江西.(我估计现在该到了,LDK的人能证实一下吗?).明年6月份投产.作为回报,LDK在10年内卖1GW的wafer给sunways.这是个很好的交易,等于sunways帮LDK培育生产硅料的人才.另外,LDK还从美国GT solar买新的生产硅料的设备,建成后,2008年有6000吨的规模,2009年有15000吨的规模.整个施工有美国Fluor设计.Fluor的实力强大无比,只要它还在,成功的可能性也很大.LDK了解的比较深就多写些.(5)扬州顺大引进国外技术,计划明年量产6000吨(6)青海亚洲硅业(施正荣投资)引进国外技术,计划明年量产1000吨同时STP和亚洲硅业签了长单协议明年下半年开始供货国外：(1)HEMLOCK.主要工艺是西门子法.2008年实现以三氯氢硅,二氯二氢硅.硅烷为原料,流化床反应器的多晶硅生产新技术.明年增加3000吨产能达到12000吨.(2)TOKUYAMA二氯二氢硅+工业硅西门子工艺明年产能6000吨.(3)WACKER二氯二氢硅+工业硅西门子工艺明年产能9000吨.(4)MEMC流化床工艺明年产能8000吨(5)REC西门子工艺明年产能7000吨国外多晶硅生产技术发展的特点1)研发的新工艺技术几乎全是以满足太阳能光伏硅电池行业所需要的太阳能级多晶硅。