收稿日期：2014-06-19。
收修改稿日期：2015-01-05。
国家自然科学基金(NO.50432030、U1304110)资助项目。
＊通讯联系人。
E -mail ：liuhairui1@ZnS 纳米球的水热法制备及其光催化性能研究刘海瑞＊,1,2方力宇2贾伟2贾虎生2(1河南师范大学物理与电子工程学院，新乡453007)(2太原理工大学材料科学与工程学院，太原030024)摘要：在表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的辅助下，以乙酸锌为锌源，硫脲(NH 2)2CS 为硫源，使用水热法通过改变反应时间，成功制备了不同粒径的ZnS 球状颗粒。
利用X 射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X -射线能谱，高分辨透射电子显微镜(HRTEM))、紫外可见分光光谱和光致发光谱(PL)等测试手段对样品的晶体结构、形貌、光学性质进行了分析。
通过对不同粒径的ZnS 纳米颗粒对亚甲基蓝的光催化降解的催化活性进行了评估。
实验结果表明：在表面活性剂CTAB 的作用下，随着反应时间的增加，生成的ZnS 晶核生长成纳米颗粒，然后ZnS 纳米颗粒将进一步发生团聚从而形成平均粒径超过500nm 的ZnS 纳米球，但制备的ZnS 产物的晶体结构均为立方纤锌矿结构。
随着ZnS 粒径的增加，样品的紫外吸收峰从418nm 逐渐蓝移到362nm ，而PL 发射峰位的峰强随着粒径的增大而增强。
光催化结果显示，反应12h 制备的ZnS 纳米球的光催化性能最佳。
关键词：ZnS ；球状结构；水热法；光催化中图分类号：O643.3文献标识码：A文章编号：1001-4861(2015)03-0459-06DOI ：10.11862/CJIC.2015.074Fabrication of ZnS Nanoparticles with Enhanced PhotocatalyticActivity by Hydrothermal MethodLIU Hai -Rui ＊,1,2FANG Li -Yu 2JIA Wei 2JIA Hu -Sheng 2(1College of Physics and Electronics Engineering,Henan Normal University,Xinxiang,Henan 453007,China )(2College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China )Abstract:Under the role of CTAB,different size ZnS spherical -like particles were fabricated by hydrothermal method.The crystal structure,morphology,composition and optical property of the samples were characterized by X -ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),high resolution transmission electron microscopy (HRTEM),X -ray energy spectrum (EDS),UV -Vis absorption spectrum and photoluminescence spectrum (PL).Photocatalytic activities were evaluated by degradation of MB solution.The results show that ZnS nanoparticles were formed by aggregation of crystal nucleus under the role of CTAB.With the increase of reaction time,the size of ZnS particles increased to 500nm,however,the crystal structure of product has no change.With the increase of particle size,the UV -Vis absorption peak of samples shifted from 418to 362nm and the PL intensity further increased.Finally,the photocatalytic activity presented that fabricated ZnS nanoparticles with reaction time 12h showed best photcatalytic performance.Key words:ZnS;spherical structure;hydrothermal method;photocatalysis第31卷第3期2015年3月Vol ．31No ．3459-464无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY第31卷无机化学学报0引言硫化锌(ZnS)是一种重要的Ⅱ-Ⅵ族直接宽带隙半导体材料，而由于其独特的物理和化学性能，纳米ZnS在荧光、光致发光、电致发光以及光催化降解有机污染物等领域得到了广泛的应用[1-3]。
由于纳米ZnS的应用与它自身的形貌，晶体结构等有很大的关系，因而不同形貌的二维或三维复杂结构的ZnS 材料被合成出来，其形貌包括棒状，片状，线状，花状，球形[8-12]等。
常见的制备纳米ZnS材料的方法有化学气相沉积法，水热法，溶剂热法，微波辅助法，溶胶凝胶法，微乳液法[13-18]等，和其它方法相比较，水热法操作工艺简单，需要的温度较低，使用成本也低廉[4-7]，因而被大量使用。
众所周知，常见的液相法制备的ZnS晶体都是六方结构，这主要是因为ZnS的(001)面为极性面，容易吸附溶液中的离子，合成的ZnS首先会沿着c 轴方向形成棒状结构或者花状结构[20]，而由于球状结构具有高对称性，因此制备球状结构的ZnS就变得比较困难。
尽管目前有一些关于合成球状ZnS材料的报道，但其所关注的主要是光学、电学方面的性能研究，以及在荧光粉领域的应用[8-11]，而对其在光催化方面的研究还较少。
例如：Dong等通过水热法合成了粒径在100~300m的ZnS纳米球，并且对其光催化特性进行了表征[12]。
Wang等通过水热法制备出了直径约1.5~2μm的ZnS微米球，对其光催化性能进行了简单的测试，但是并没有对粒径大小对光催化效果的影响进行深入探讨[13]。
吴晓等也成功合成出了ZnS微米球，但其平均直径约为10μm，由于粒径过大，其光催化性能较低[14]。
本文利用简单的水热合成法，通过调节反应时间，制备了不同粒径的ZnS产物，对其形貌、微结构和光学性能进行了表征，并以亚甲基蓝为目标降解物，对其光催化活性进行了评估。
1实验部分1.1ZnS样品的制备取1mmol的Zn(Ac)2·2H2O和0.065g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶入20mL去离子水中；然后称取1mmol(NH2)2CS溶入20mL去离子水中，分别进行搅拌，直至完全溶解；接着将(NH2)2CS溶液缓慢滴入配制好的Zn(Ac)2溶液中，继续搅拌20min，直至混合完全。
配制4份完全相同的混合溶液，分别放入4个容积为50mL的带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在160℃下分别反应4，8，12，16h。
将高压釜取出自然冷却至室温，然后用去离子水、无水乙醇对样品进行清洗、离心处理，将产物在60℃下干燥12h得到粉末状样品。
1.2ZnS样品的表征样品的晶体结构由X射线衍射仪(XRD)测试：Cu靶Kα射线(30kV，20mA)，波长为0.15406nm；表面形貌由(JEOL JSM-6700F型)发射扫描电镜(FESEM)表征，成分由附带的X射线能谱仪(EDS)测定；样品的形貌和微观结构用JEM-2010型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)进行表征；光致发光谱(PL)采用Edinburgh制造的FLSP920型光致发光谱扫描仪，采用He-Cd激发光源，激发波长为325nm。
1.3光催化性能测试制备的样品的光催化特性是通过对亚甲基蓝的降解进行评估。
首先称量10mg的ZnS粉末，然后超声使其溶解在200mL浓度为30mg·L-1的亚甲基蓝溶液中，将混合溶液在避光的条件下搅拌12h。
然后用500W的紫外Hg灯对其进行辐射。
在一定的辐射时间后，提取5mL混合溶液对其离心处理。
所得上清液用于UV-Vis分析，测量亚甲基蓝在554nm 处的吸收光谱强度，以检测降解反应的速率。
2结果与讨论2.1形貌及微结构表征以Zn(Ac)2·2H2O为锌源，(NH2)2CS为硫源，在表面活性剂CTAB的作用下，使用水热法分别反应不同时间，得到了4组ZnS相关产物，然后用SEM对样品的形貌，粒径进行了表征(图1)。
图1(a)为水热反应4h后得到的产物的SEM图，从图中我们可以发现合成的产物主要由一些粒径为20~30nm的纳米颗粒构成，而且纳米颗粒形貌不太规则。
当反应时间增加到8h后，纳米颗粒逐渐增大，尺寸较为均匀，粒径增加到60~70nm(图1(b))。
随着反应时间继续增加到12h，合成产物的粒径继续增大，达到80~ 100nm，但其表面较为粗糙，存在一定孔隙，而且可以发现球状颗粒是由许多小纳米颗粒团聚而成，大颗粒的分散性较好(图1(c))。
当反应时间延长到16 h，生成物的粒径进一步增加，形成了平均直径约为500nm的纳米球结构(图1(d))，从右上角的高倍SEM图可以观察到，纳米球是由大量粒径约为100 nm的纳米球团聚而成，其表面粗糙。
4组样品的孔460第3期刘海瑞等：ZnS 纳米球的水热法制备及其光催化性能研究隙率和比表面积列于表1。
图2为水热反应12h 制备的样品的TEM 和HRTEM 图。
从图2(a)中可以看到，合成的球状颗粒的直径在80~100nm 之间，表面凹凸不平较为粗糙。
从图2(b)中可以看到，样品的结晶较好，没有看到明显的位错与缺陷，样品的晶格条纹比较清晰，对其进行测量，得出晶格条纹间距为0.31nm ，与面心立方结构ZnS 的(111)晶面间距相符，右上角的插图为傅里叶转化(FFT)图，也证明了水热反应12h 制备的纳米球为立方闪锌矿结构。