TiO2（ZnO）制备条件对光催化氧化活性的影响摘要以钛酸四丁酯为前驱体、无水乙醇为溶剂，采用溶胶—凝胶法制备了粉末二氧化钛催化剂以及粉末氧化锌催化剂作为对照。

讨论在不同条件下，如：钛酸丁酯的浓度、加水量、陈化时间、陈化温度、焙烧时间和温度等条件对光催化降解偶氮染料甲基橙活性的影响和机理。

实验分为催化剂的制备及催化剂的光催化能力降解实验两部分。

【1】实验结果表明：氧化锌催化剂有较高的催化活性。

这说明制备的二氧化钛具有的活性不够高，实验仍需进一步的改进。

关键词溶胶—凝胶法、纳米TiO2、光催化降解、甲基橙前言光催化氧化技术自20世纪80年代后期开始应用于环境污染控制领域以来，由于该技术可以有效破坏许多结构稳定的无机、有机污染物，并且与传统水处理技术中的以物理方法相比，具有明显的节能、高效、污染物降解彻底等优点，已成为引起国内外重视的污染治理技术之一。

制备高活性的Ti x O y是这种过程在处理废水实际应用的重要课题。

合成Ti x O y的方法有很多，不同方法、条件制备的Ti x O y，光催化活性相差很大。

溶胶-凝胶法是在低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位。

广泛应用于制备纳米粒子。

本实验以钛酸四丁酯为前驱体、无水乙醇为溶剂，采用溶胶—凝胶法制备了粉末二氧化钛催化剂以及粉末氧化锌催化剂作为对照。

并以典型的偶氮染料甲基橙为目标污染物，对实验制备的二氧化钛催化剂进行了光催化活性评价，并对机理进行了简单的探讨。

原理1、T i x O y为光催化剂催化降解的意义当光子能量高于半导体带隙能(如TiO2,其带隙能为3.2ev)的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带。

而使导带产生高活性的电子(e-)，而价带上则生成带正电荷的空穴(h+)，形成氧化还原体系。

对TiO2催化氧化反应的研究表明，光化学氧化反应的产生主要是由于光生电子被吸附在催化剂表面的溶解氧俘获，空穴则与吸附在催化剂表面的水作用，最终都产生具有高活性的羟基自由基·OH。

而·OH具有很强为氧化性，可以氧化许多难降解的有机化合物(R)为CO2和H2O，用于处理工业废水具有成本低,无二次污染等优点,是一种很有应用前景的废水处理方法。

2、溶胶一凝胶清基本原理及其优缺点溶胶—凝胶法是低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位。

在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获得重要应用，更广泛用于制备纳米粒子。

溶胶—凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。

其最基本的反应是:(1)水解反应: M(OR)n +H2O →M (OH) x(OR) n-x + xROH(2)聚合反应:-M-OH + Ho-M- →M-0-M-+ H2O-M-OH + Ho-M- →-M-O-M -+ROH溶胶—凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点:（1）、由于溶胶—凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被破匀地混合（2）、由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂；（3）、与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低；（4）、选择合适的条件可以制备各种新型材料3、纳米粒子晶粒尺寸评估方法纳米粒子晶粒尺寸评估方法有很多种，最常用的是射线衍射线宽法和电子显微镜观察法，颗粒度仪测定法。

X射线衍射线宽法是测定微细晶粒度的最好方法。

当晶粒度小于100nm时，由于晶粒的细小可引起衍射线的宽化，其衍射线半强度处的宽化度B与晶粒尺寸D关系为：B=0.89λ/DcosθB=π×半宽/180°λ=0.154nm电子显微镜观察法是最直接的观察纳米粒子晶粒尺寸的方法。

通常采用的电子显微镜有透射电子显微镜和扫描电子显微镜。

通过直接测量样品形貌图像的尺寸乘以相应的放大倍数即可得出晶粒尺寸。

激光散射法可测定纳米粒子颗粒度分布。

一、实验部分1、实验仪器和试剂钛酸丁酯无水乙醇醋酸盐酸紫外灯烧杯2、纳米TiO2的制备将23ml无水乙醇与20ml钛酸丁脂(比重0.996)配制成A液(配A液时的移液管、量简、烧杯一定要干燥无水)，6ml无水乙醇、2ml醋酸、1.5ml派盐酸(或不加入)和3ml蒸馏水充分混合配制B液。

将A液置于200ml烧杯中，搅拌预热到30℃，停止加热(把加热调节为最小，为稳妥起见，可拔下加热插头)，继续搅拌，以100~140滴/min滴加B液。

在滴加过程中加热盘余热会使溶液升温，控制在35℃至60℃之间（若余热不够，可适当加热。

形成凝胶速度会与温度有关，温度越高速度越快，要求滴加B液速度也相应提高，但由于溶液粘度大，温度过高可能会形成底部过热，产生气泡，影响外观)。

加热过程中液面旋涡由大变小，逐渐消失，此时液面生成一层薄膜，停止搅拌，取出温度计，溶液静置5-10min，得淡黄色透明冻状凝胶。

(若旋涡迟迟未消失，可能是由于温度低引起，只需耐心等待)。

将凝胶转入一个大表面容器中进行烘干，大约1.5h~2h，至变为黄色颗粒。

注意随时翻动，避免局部过热，颜色变深。

80℃恒温干燥后产量约4g。

将上述80℃产品放入瓷坩埚中，底部用铅笔做好记号，经500℃温度焙烧2h制得Ti x O y光催化剂。

3、纳米氧化物（ZnO）的制备选用硫酸锌0.01摩尔，溶解水中，滴入0.1M氢氧化钠(氢氧化钾)溶液使金属离子沉淀(PH7左右)，在抽滤瓶上过滤三遍、清洗酸根阴离子及钠(钾)离子，将沉淀转入一个大表面容器中进行烘干，大约1.5h~2h，将上述烘干产品放入瓷坩埚中(底部用铅笔做好标记) 经500℃温度焙烧2h制得氧化锌金属氧化物光催化剂降解实验。

4、光催化降解实验1、所制备的氧化锌倒入玻璃研钵中研磨，过200目筛至筛下称重1g。

2、氧化锌1g倒入1000ml或500ml烧杯加甲基橙溶液50ml，加搅拌子，在磁力搅拌机上搅拌2min成悬浊液。

3、用注射器加针头取悬浊液3-4ml，然后，去掉针头加上过滤头悬浊液中的溶液过滤到小塑料试管中待测吸光度C0。

4、将烧杯放在开着的光源下面进行照射，烧杯下面开磁力搅拌器，持续搅拌，每2min取出3-4ml悬浊液(该过程尽量避开光的照射，特别眼睛及皮肤)。

然后掉针头加上过滤头悬浊液中的溶液过滤到小塑料试管中待测吸光度C t (注意：如果小塑料试管中的液体浑浊，说明过滤头坏了，需要重新换过滤头，重新过滤。

)，取了4个样后，将烧杯从灯下移出结束实验(视情况，如果悬浊液已经变白了就可以结束实验了)。

取出烧杯中搅拌子，剩余悬浊液倒入废液桶。

5、所制备氧化钛同样过程。

6、将塑料小试管中溶液倒入比色皿中，用分光光度计(464mm波长)分别测定所取5个样的吸光度。

实验结束后，烧杯、注射器、塑料小试管等等均要洗干净。

7、绘出甲基橙的吸光度浓度随时间降低的关系曲线，计算降解率，绘出降解率曲线。

降解率D= C0- C t/ C0C0降解反应前(开灯前)甲基橙溶液的吸光度，C t降解反应(开灯后)某一时刻甲基橙溶液的吸光度。

二、实验数据结果1、以粉体TiO2作催化剂，在不同光照时间下，甲基橙降解后的吸光度图表：2、以粉体ZnO作催化剂，在不同光照时间下，甲基橙降解后的吸光度图表：3、以粉体TiO2作催化剂，在不同光照时间下，甲基橙降解率图表：4、以粉体ZnO作催化剂，在不同光照时间下，甲基橙降解率图表：三、实验结果与讨论1、由图1、2可知：以粉体氧化锌与粉体二氧化钛作为催化剂，随着时间的推移，甲基橙的吸光度都出现了下降；但是以氧化锌为催化剂的实验，甲基橙的吸光度的下降更快，下降的趋势也更大；而氧化钛却呈现斜率较低的直线下降。

2、由图3、4可知，以粉体氧化锌与粉体二氧化钛作为催化剂，甲基橙的降解率随着时间的推移而升高。

以氧化锌为催化剂的甲基橙降解率呈现对数关系上升，刚开始上升很快，随后缓慢上升。

以二氧化钛为催化剂的甲基橙降解率呈现直线关系上升，上升斜率比较稳定。

两个表都表明氧化锌的光催化降解能力高于氧化钛。

3、对于TiO2以及ZnO纳米粒子，粉体的粒径的大小会造成比表面积的不同，对量子尺寸效应造成明显影响，也会造成催化活性的不同。

但是由于此次试验使用了200目的筛子对粉体进行筛选，可以默认TiO2和ZnO的粒子孔径大小差不多。

4、干燥温度对二氧化钛样品的光催化活性影响很大。

在温度较低时，溶剂挥发较慢，凝胶在干燥过程中，由于毛细管作用，会产生很大的收缩应力，如果蒸发速率控制不当，容易引起凝胶的变形或龟裂，导致烧结过程中晶粒塌陷而最终影响催化剂的活性。

5、在相同甲基橙浓度和催化剂量条件下，催化剂的焙烧时间会对甲基橙降解率造成影响。

二氧化钛样品光催化活性存在一个适宜的加热温度范围。

超过此范围，二氧化钛光催化活性均较低。

在适宜的温度范围内也需要一个适宜的加热时间。

随着焙烧时间的延长，二氧化钛由无定型状态向锐钛矿型过渡，接着向金红石过渡。

在450℃，二氧化钛主要是锐钛矿型和金红石型的混晶。

随着时间的延长，金红石型的二氧化钛增多，二氧化钛的光催化活性降低。

四、实验结论1、由上述的实验结果表明，TiO2纳米粒子的光催化活性，不仅由氧化还原过程决定，还受到原料和制备方法的制约；试样制备过程中的干燥温度以及焙烧时间都会对TiO2的光催化活性造成影响；2、焙烧时间的差异造成的TiO2晶型的差异、干燥温度的差别造成晶粒的塌陷和催化剂加入量的多少是此次试验的主要影响因素；3、此次试验ZnO的降解能力明显优于TiO2的降解能力，这可能是由于制作过程中的操作导致TiO2的纯度不够或者干燥过程的操作对于TiO2晶粒的形成有较大的影响。

五、体会及建议1、在此次的实验中体会到不同的操作流程会对最终的实验结果造成较大的影响，在实际的实验中，我们需要严谨耐心的心态对待探索实验；2、由于钛酸丁酯具有较强烈的气味，如果对该气味有不适的同学可在在上课时可以佩戴口罩，以及在倾倒搅拌加热等过程避免吸入该气味；3、紫外线对人体有害，眼睛不要直视，实验过程可用黑布或者纸板隔开；4、沉降或过滤，取上层清液时，不要混入二氧化钛、氧化锌颗粒，不然使吸光度大大增加。

由于分光光度计漂移的问题，五个取样的样品同时测。

参考文献[1] 郭一飞，朱新锋. 制备条件对二氧化钛光催化活性的影响[A]. 天津化工，2005，19（3）：18-20.[2] 胡晓洪. 材料制备合成实验. 佛山科学技术学院，2020, 8（20）：67-69。