[Ni(CN)4]2–的结构 3d
dsp2杂化
CN CN CN CN
结果:[Ni(CN)4]2-形成前后, 中心原子的d电子排布发生 了变化,原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道
参与了杂化，这样一类配合物叫内轨型配合物(Inner
orbital complexes)，它们是指配位体孤对电子填充
质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。
理论：① 价键理论
② 晶体场理论
③ 分子轨道理论 ④ 角重叠模型
§3-1 配合物的价键理论 （VBT） §3-2 配合物的晶体场理论 (CFT) §3-3 配合物的分子轨道理论 (MOT)
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§3-1 配合物的价键理论 （Valence bond theory） 把杂化轨道理论应用于配合物的结构与成键研究,
分子构型 三角双锥 四方锥 正八面体
根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子 数并由此确定杂化轨道的类型:
＝ n(n2) (B.M) 玻尔磁子
其中n为配合物中的成单电子数, 为配合物的磁矩。
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配位数 中心杂化类型 空间构型 实例
2

sp
＋
直线形
Ag(NH3)2
3
sp2
－
三角形
Cu(CN)32
sp3杂化
NH3 NH3 NH3
NH3
结果: [Ni(NH3)4]2+形成前后, 中心原子的d电子排布 没有变化,配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化
而得的杂化轨道上。这样一类配合物叫外轨型配合
物202(1/O2/6uter orbital complexes)。
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同样是四配位,但对配合物 [Ni(CN)4]2– 则不相同
① 5.5 = [n(n+2)]1/2 ② 4.3 = [n(n+2)]1/2 ③ 0 = [n(n+2)]1/2
n 4 n3 n0
是外轨型配合物 是外轨型配合物 是内轨型配合物
形成内轨型配合物还是外轨型配合物与配位原子
的电负性大小、中心离子的电子构型有关。
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配合物中的 d－pπ配键（反馈π键）
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1. 理论要点和配合物的本质 形成体(M)有空轨道,配位体(L)有孤对电子或π电
子，形成配位键 ML; 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键； 配位单元的构型与中心空轨道的杂化类型有关； 可以形成反馈π键──由金属原子提供电子对与配
体空的反键π轨道形成的配位键。
① 配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道。
4 Zn(NH3)42＋
4
－
sp3 dsp2
四面体 正方形
Ni(CN)42
5 Fe(SCN)52－
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sp3d dsp3
三角双锥 三角双锥
Fe(CO)5 6
四配位的配合物: 以[Ni (NH3)4]2+的结构为例
中心离子Ni2+的结构 3d
4s
4p
[Ni(NH3)4]2+的结构 3d
sp3 杂化空轨道配位，形成σ配键。实验结果表明， Ni(CO)4 较稳定，这和配体与中心之间只有σ配键不符，
进一步实验和理论计算都证明，中心原子与配体之间 肯定还有其它成键作用。
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Ni (CO)4 中d-pπ配键示意图
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（2） 氰配合物
氰（CN－）配位能力很强,与过渡金属形成的配 合物都很稳定，除了C原子给电子能力较强外，氰能 与过渡金属形成d-pπ配键也是一个重要因素。
没有不成对电子
稳202定1/2/性6 :内轨型配合物 ＞ 外轨型配合物
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根据实验测得的有效磁矩,判断下列各种离子分 别有多少个未成对电子?哪个是外轨？哪个是内轨？
① Fe(en22)
② Co(SCN42)
③ Pt(CN42)
5.5 B.M. Mn(SCN46)
4.3 B.M.
0 B.M.
根据计算磁矩的近似公式 µ = [n ( n + 2 ) ] 1/2
② 中心原子用于成键的轨道是杂化轨道
（用于说明构型）。
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价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。
显然, 分子构型决定于杂化轨道的类型:
配位数 2
3
杂化轨道 sp sp2
4
4
sp3
dsp2
分子构型 直线 三角形 正四面体 正方形
配位数
5
5
6
杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3
过渡金属与羰基、氰、链烯烃、环烯烃等含有π电 子配体形成的配合物都含有d-p π配键（反馈键）。
（1） 羰基配合物 单核配合物:Ni(CO)4、Fe(CO)5 等 双核配合物：Fe2(CO)9、Co2(CO)8 等
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例 讨论Ni (CO)4的成键情况 解:Ni采取sp3杂化,CO中C上的孤电子对向Ni的
有4个不成对电子
sp3d2杂化
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内[轨配合物[Fe:配6(C位3N-)原6]4子- 的电Inn负Inen性reo较rrob小ritba,i如ltac氰locm基opm(ClepNxlee-x，se以s C
配位)，氮 (-NO2，以N配位)，较易给出孤电子对,对中 心离子的影响较大，使电子层结构发生变化， (n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫 “成对能”，P) 腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位 体的孤电子对, 形成内轨型配合物。
在(n-1)d轨道和一部分n层轨道上的一类配合物。
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六配位的配合物 Outer orbital complexes [FeF6]3- 或 [Fe(H2O)6]3+ 外轨型配合物:
配位原子的电负性很大,如卤素、氧等, 不易给 出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外 层的空轨道ns、np和nd进行杂化生成能量相同，数 目相等的杂化轨道与配体结合。
第一章 配位化学基础知识 第二章 配合物的结构及异构现象 第三章 配合物的化学键理论 第四章 配合物的电子光谱 第五章 配合物在溶液中的稳定性 第六章 配合物反应动力学 第七章 新型配合物
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第三章 配合物的化学键理论
内容:研究中心原子和配体之间结合力的本性。 目标：解释性质,如配位数、几何结构、磁学性
就形成配合物的价键理论。其实质是配体中配位原子的 孤电子对向中心的空杂化轨道配位形成配位键。
要点:中心原子杂化,配体提供孤对电子 解释： 配位数，立体构型，磁性，
定性讨论部分配合物的稳定性
缺陷：难定量计算、无法说明激发态的问题，例如： 配合物的颜色、吸收光谱 六配位 M(II) 的相对稳定性
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