硕士研究生学位论文开题报告研究生姓名：学号： 201708520121024学位类别：全日制专业学位学科专业：机械工程研究方向：石墨3D打印及其工程应用技术指导教师姓名、职称：吴海华教授所在学院：机械与动力学院入学年月: 2017年9月年月日填表说明一、开题报告除签名外，必须打印。

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二、“学位类别”填写：全日制学术学位、全日制专业学位、非全日制学术学位、非全日制专业学位。

三、“学科专业”填写：学术型学位填写学科全称，专业型学位填写培养领域全称。

四、开题报告一式一份，由培养单位留存。

论文题目：基于SLS的新型导电聚合物制备及其电学性能研究1、立论依据（所选课题的科学意义和应用前景，国内外研究现状综述）：一研究背景及意义随着现代电子工业、信息产业和航空工业的发展，导电聚合物作为功能性新材料已引起高度重视。

根据导电机理的不同，导电聚合物可分为结构型和填充型两大类，结构型导电聚合物自身具有导电性，其聚合物分子链中的共轭π 键可提供导电载流子，但结构型导电聚合物材料刚度大、难熔、难溶、成型困难、掺杂剂多数毒性大、导电稳定性差、成本较高、实用价值有限。

与结构型导电聚合物相比，填充型导电聚合物不仅制备工艺相对简单、成本较低，而且导电率覆盖范围广（10-9S/cm～105S/cm），同时导电聚合物还保留了基体多样化、可加工性和比重轻等性质，满足了现代信息科技中器件尺寸的日益微型化要求错误!未找到引用源。

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对于填充型导电聚合物来说，只有导电填料添加量达到某一个临界值（渗滤阈值）时，导电填料在基体中自发地形成导电网络，由绝缘体变成导体，产生渗滤现象。

如图1.2所示。

图1.2 渗流曲线图中分为A、B、C三个区域，开始的A区域属于绝缘区，随着导电填料的增加电阻率呈平缓下降的趋势，此时的电阻率很高，由于绝缘体基体阻碍了本来含量很少的导电填料粒子之间的接触，导致导电通路很难形成。

B区域被称作是渗流区，此时电阻率随着导电填料的逐渐增加而呈明显下降的趋势，由于填料粒子之间接触的机会增大，导电通路开始逐渐形成，C区域属于导电区，电阻率又呈平缓下降的趋势。

在该区域中，随着导电填料含量继续增加，当达到相对饱和的程度，导电粒子与粒子之间紧密接触，接触电阻起决定作用，导电网络数目略有增加，是由于在此区域里已经形成稳定的导电回路[3]。

随着导电填料含量不断增加，导电填料之间相互电接触机会以及形成导电网络通路数量也会增加，整个体系的导电性将得到明显的改善，但过多的导电填料会导致导电聚合物的力学性能、加工性能及其他性能恶化。

这是一个矛盾，尚未得到解决，极大地限制了导电聚合物的应用和发展[5-7]。

因此，如何控制导电填料在基体材料中的分布状态是关键性技术难点，从而以较少的导电填料添加量获得良好的导电性能，减轻对聚合物其它性能的不利影响[4]。

二国内外研究现状近年来，国内外一些研究者尝试利用各种物理/化学/机械方式控制导电填料的分散过程，已取得了令人鼓舞的进展，一系列具有独特的二维或三维网络微观结构（如图 2 所示）导电聚合物被制备出来，这些聚合物均可以在有效地保持较佳的导电性能基础上大幅度地降低体系的导电填料含量。

图1 导电颗粒自发形成导电网络图2 隔离分布法构筑二维导电网络然而，由于大多数结构在实现特殊导电结构微观形态的同时降低了生产效率和普适性，恶化了力学性能，因而又在很大程度上抵消了低的填料含量所带来的优点。

在一定程度上讲，导电填料与聚合物基体的“复合”过程就是导电填料在聚合物基体内部形成或构筑导电网络的过程。

当前导电网络正从自发形成到可控形成、从无序结构向有序结构方向发展[8-9]。

构筑有效的导电网络结构是降低填充型导电聚合物的渗滤阈值、改善其导电性能、平衡其力学性能的根本途径之一。

近年来，国内外研究者努力探索各种有效导电网络构筑方法以降低填充型导电聚合物的渗滤阈值：1）双逾渗法。

它是指将导电填料分布于不相容共混物其中一相，且该相在整个体系中形成连续相结构的一种导电网络构筑方法。

构成双逾渗体系的核心在于如何使导电填料选择性的分布于连续相中，导电填料在聚合物共混物中的不均匀分布可用建立在表面张力基础上的杨氏方程预测。

双逾渗体系原理简单，结构易实现，可降低导电渗滤阀值50%左右。

其缺点在于需要两组分树脂基材不相容，而不相容界面会在很大程度上降低体系的力学性能[8]。

（2）导电填料选择性分布法。

它是指将导电颗粒在与不同的聚合物基材熔融共混过程中从其中一种聚合物基材逐渐迁移到另一种聚合物基材中的导电网络构筑方法。

Gubbels等先将炭黑（CB）与结合力较弱的聚苯乙烯（PS）熔融共混，而后与聚乙烯（PE）共混，CB在混合过程中会由PS逐渐向PE迁徙。

理论上讲通过控制加工时间，可使CB选择性分布于PE和PS两相的界面处，这种特殊的结构将传统的导电粒子3D体传导变为了2D面传导，可将CB/PE/PS聚合物的导电渗滤阀值降至0.4wt%。

该方法缺点在于准确控制CB迁徙至相界面较为困难，且该结构在进一步加工过程中易被破坏。

此外，导电粒子在不相容共混物界面的分布会进一步破坏整个体系的力学性能，目前该结构仅限于理论研究[9-11]。

（3）隔离分布方法。

利用高黏度聚合物微粒对导电粒子的排斥作用将导电填料隔离于微粒之间(微粒尺寸远大于导电粒子尺寸)，从而形成一种独特的隔离结构的导电网络构筑方法。

导电填料仅需在聚合物微粒间的狭缝内形成导电通路，整个体系便导电，因此，极大的降低了体系导电渗滤阀值。

Zhang等将CB和超高分子量聚乙烯（UHMWPE）粉末在高温下直接热压成型，利用UHMWPE的高黏度将CB粒子隔离成三维导电网络。

这种特殊的结构可将体系导电渗滤阀值降至2.0wt%左右。

Levine等利用圆球状聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉末作为基体材料，通过热压成型制备了一种新颖的隔离结构，PMMA粉末在压力作用下由圆球状变为多面体，与此同时，分布于PMMA粉末表面的CB粒子被挤压至多面体的棱上，形成自组装纳米线。

纳米线形成网络结构，致使体系导电。

这种隔离结构将普通隔离2、研究内容、预期目标或成果（具体说明课题研究内容、要重点解决的关键问题和本课题所要达到的目标或预期取得的成果）：研究内容：针对以上问题，课题组提出一种基于选择性激光烧结（Selective Laser Sintering，简称SLS）的内嵌类蜂窝多孔石墨骨架的导电聚合物制备新方法，以解决导电聚合物内嵌三维导电网络可控筑构的技术难题，获得高性能的填充型导电聚合物。

首先利用选择性激光烧结成型技术快速制备多孔石墨骨架导电网络结构，然后利用热压工艺将酚醛树脂基体与之“复合”，获得新型导电聚合物。

在以前的研究基础上，课题组成功的制备出了导电网络骨架和新型导电聚合物，然而由于成型强度不够，致使导电网络骨架的特征尺寸太大、新型导电聚合物的导电性能不佳。

图5 最小特征单元为1mm类蜂窝骨架图6 最小特征单元为3mm类蜂窝骨架石墨/酚醛树脂选择性激光烧结成型机理为：首先在一定的激光能量密度作用下，酚醛树脂粉末末受热融化，随后在表面张力的作用下填充于石墨粉末之间孔隙中，最后固化成型，将石墨粉末粘结在一起。

石墨导电网络骨架的强度越好，精度越高，导电网络的质量就越好。

影响骨架强度和精度因素有：激光功率、扫描速度、扫描间距，天然石墨粉与酚醛树脂粉末的比例。

激光功率、扫描速度、扫描间距对石墨原型件成型精度的影响是通过改变激光能量密度大小而实现的。

激光能量密度随着P 增加而增大，随着扫描速度、扫描间距的增加而减小。

当激光能量密度偏低时，混合粉末所吸收能量少，不足以使其中酚醛树脂粉末固化，导致层间连接强度不够而无法获取完整的石墨成型件。

随着激光能量密度不断增大，大部分酚醛树脂粉末吸收足够的能量得以固化，增加了混合粉末层与层之间的连接强度，改善了成型工艺性。

如果激光能量密度过大，石墨和酚醛树脂粉末会因为吸收过多的能量而部分烧失，造成失真现象。

增加激光功率有助于提高石墨成型件强度，但是降低了其精度；增加扫描间距和扫描速度有助于提高石墨成型件的精度但是降低了其强度。

这是一个矛盾点，必须找到一组合适的参数组合，提高石墨成型件的质量，进而制造出具有微小特征的导电网络结构。

课题组对石墨骨架进行了二次固化，多次浸渍、高温炭化等后处理，发现新型导电聚合物的导电性能并没有很好改善，因此本课题寻找新的技术手段提高新型导电聚合物的导电性能。

比如对天然鳞片石墨表面改性处理。

在研究类蜂窝导电网络结构的基础上，将另设计其他类型的导电网络结构，研究导电网络结构对新型导电聚合物导电性能的影响。

具体研究目标如下：（1）.研究石墨3D打印成型机理及成型工艺进而制造出具有细小特征的导电网络结构；（2）研究后处理工艺进一步提高导电网络结构导电性能和强度；（3）探索三维有序网络结构与新型导电聚合物导电性能间的映射关系，分析其优异功能的形成机理；关键技术1.在制造三维有序导电网络时，增加激光功率有助于提高石墨成型件强度，但是降低了其精度；增加扫描间距和扫描速度有助于提高石墨成型件的精度但是降低了其强度，因此确定一组最佳的工艺参数是难点。

2.寻找有效的技术手段提高导电网络的电学性能。

3.建立新型导电聚合物的导电模型。

研究方法：1.针对导电网络骨架强度不足的问题，采取包覆酚醛树脂的方法，改善石墨粉的流动性，用电子显微镜观察包覆效果；另通过优化石墨粉与酚醛树脂粉末的比例提高骨架的粘接强度。

2.优化先前的后处理工艺，对导电网络骨架渗导电液，提高其导电性能。

3.用有限元分析软件模拟仿真新型导电聚合物的电学性能和用直流电阻仪测量新型导电聚合物的电阻。

技术路线：表面改性配方优化三维导电图多孔石墨导电骨架SLS后处理的石墨骨架二次固化浸渍炭化渗导电液聚合物预制体填充酚醛树脂粉末新型导电聚合物性能测试建立导电模型热压成型主要分以下几步：1.设计三维有序导电网络结构。

2.用包覆酚醛树脂等方法对天然鳞片石墨表面改性处理，提高其流动性和堆积密度。

3.基于先前的研究基础，优化石墨粉与酚醛树脂粉末的质量比例，确定最优的激光烧结参数：（激光功率，扫描速度，扫描间距，分层厚度）以提高导电网络骨架的强度和精度，从而获得具有微小尺寸（最小尺寸为1mm）的导电网络骨架。

4.用优化的后处理工艺，处理导电网络骨架提高其强度和导电性能，并对骨架渗透导电液，进一步提高其导电性能。

5.制备新型导电聚合物并测量其电阻率6.探索三维有序网络结构与新型导电聚合物导电性能间的映射关系，分析其优异功能的形成机理课题完成的前提条件及可行性1.前期的探索已经找到了研究新型导电聚合物电学性能的方法并且取得了一定的成果。