磺化反应的机理、催化剂、反应条件、磺化剂、 活性质点、异构化现象
磺化剂：
浓硫酸、三氧化硫、发烟硫酸（SO3•H2SO4）、 氯磺酸（ ClSO3H ）、氨基磺酸（NH2SO3H）、 亚硫酸盐（Na2SO3）
反应质点：
SO3·H2SO4中：SO3
浓H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4）
（SO3·H3+O）
Fe/过量稀盐酸 105~110 ℃
C6H13 –CH2OH
T-4
Cl
Cl
Fe/ 过量稀硫酸
105 110 OC
SO2Cl
SH
T-5
Cl SO2Cl
Zn/稀H2SO4
8～70℃ 收率约90%
Cl SH
T-6 T-7 T-8
Zn/HCl
H
C
C
O
100～105℃, 12h
OH
OH
+ NO 2 Na 2S Fe NO 2
硫化碱种类的选择： 1） 硫化物、硫氢化物、多硫化物
Na2S、NaHS、(NH4)2S 、 Na2Sx
2）亚硫酸盐、亚硫酸氢盐等含氧硫化物
Na2SO3 、NaHSO3
选择：（Na2Sx） 1)Na2S 还原时，生成游离NaOH，使介质的
pH值升高，容易引起硝基化合物的双分子还
原生成偶氮化合物；
2)Na2S2还原时，不生成游离NaOH； 3)Na2S 3还原时，析出元素硫； 4)NaHS还原时，还原能力温和，介质碱性低。
ArSO3H + H2O
80 OC
+ H2SO4
160OC
SO 3H
+ H2O
160OC SO 3H
+ H2O
SO 3H
160 170 O C H2SO 4 HO 3S
SO3 H2SO4 80 OC
SO 3H
SO 3H
SO 3H
+
SO 3H
SO 3H
典型反应
T-1 CLT酸的制备
CH3 100%H2SO4
5)多硝基化合物的部分还原---Na2S2，NaHS; 6)硝基化合物的完全还原---Na2S，Na2S2; 7)对硝基甲苯的还原-氧化制对氨基苯甲醛-- Na2Sx; 8)亚硫酸盐还原-- NaHSO3; 9)芳磺酰氯还原成芳亚磺酸-- NaHSO3。
金属复氢化合物还原
主要使用的: LiAlH4 、 NaBH4 主要应用： -COOH→ -CH2OH； -C=O→ -C-OH
NO 2 还原
HO 3S
NO 2 还原
HO 3S
NH 2 NH 2
T-3 牛磺酸的制备（三种方法—乙醇胺雾化发、酯化法）
+ + H2NCH2CH2OH
H2SO4
硫酸酯化 减压脱水
H2NCH2CH2OSO3H
H2O
+ + H2NCH 2CH2OSO 3H
置换磺化 Na 2SO3 回流
H2NCH 2CH2SO3H
CHO
N2O
+ CuSiO 2, 250
2H2
硫化床
270 OC
OCH 3 OCH 3
CH 2OH
NH 2
+ 2H2O
T-12 CH2=CHCN Pd/C CH3CH2CN
T-13
C C CH3
H2, NiB H2NCH2CH2NH2
H2, Raney Ni
T-14
HC≡CH + 2HCOH
CuC2-Bi2O3/SiO2 水介质 90~110℃,
例题
T-1
COOH 溴化 Br
NH2
COOH Br 重氮化 Br
NH2 Br
COOH Br
N2+ Br
次磷酸 H3PO3 Br
COOH Br
Br
T-2
H2SO4,HNO3 硝化
NO2 Na2S2 部分还原
NO2
NH2 NO2
H2SO4,NaNO2 重氮化
N2+ HSO4 NO2
H+,H2O, 水解
OH NO2
苯酚
OH
OH
OH
C2H5OH
H2SO4 催化 乙酰化
COOH
SO2Cl 2 Cl 氯化
COOC 2H5
OH
KOH
Cl
酯基水解
Cl
脱羧
N,N-二甲基苯胺
COOH
190 200 OC
Cl
COOC 2H5
OH
Cl
Cl
T-2 苯氧乙酸制备 2-碘苯氧乙酸
OCH 3COOH
+ I2 + H2O2
碘化
OCH 3COOH
复习
卤代反应
卤化反应类型：取代、加成、置换 常用的卤化剂：卤素单质、卤化氢＋氧化剂、卤
化氢或盐、其它。
芳环上的取代卤化 羰基α-氢的取代卤化 芳环侧链α-氢的取代卤化 饱和烃的取代卤化 烯键α-氢的取代卤化 卤素对双键的加成卤化 卤化氢对双键的加成卤化 置换卤化
典型反应：
T-1
对羟基苯甲酸为原料制备2,6-二氯
I + 2 H2O
T-3 工业上生产三氯乙醛是用氯与乙醇作用：
CH3CH2OH+4Cl2→CCl3CHO+5HCl
T-4 H2C=CHCH3 + HCl + 0.5O2 → H2C=CCH2Cl + H2O
T-5
羰基合成
HCHO + CO + H2O
HOCH2COOH
磺化和硫酸化
芳环上的取代磺化 α-烯烃用三氧化硫的取代磺化 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化 亚硫酸盐的置换磺化 烯烃和醇的硫酸化
C-硝化---硝基化合物； N-硝化 ---硝胺；O-硝化---硝酸
硝化反应的特点、硝化的方法、 硝化的活性中心（活泼质点）、硝化剂的应用
浓硝酸：NO2+ 稀硝酸： NO+ 混酸（H2SO4-HNO3-H2O）：NO2+ 硝酸钾（钠）+硫酸 硝酸+醋酸酐
混酸硝化的影响因素： 被硝化物的性质、硝酸比、混酸组成、温度等。
OH NH 2
NO 2
NO 2
+ + 102 Na 2S2 H2O
106 OC
NH 2
+ Na 2S2O3
T-9 T-10 T-11
HCOOH 回流 N-甲酰化 CH 2CHNH 2
CH 3
LiAlH 4 (C2H5)2O
CH 2CHNHCHO
CH 3
CH 2CHNHCH 3 CH 3
OCH 3
OCH 3 NaBH 4/(CH 3)2CHOH 室温，回流
80～85％的H2SO4中：H3SO4+
亲电质点活性顺序：SO3 > H2S2O7 > H3SO4+
磺化反应的主要影响因素： 被磺化物的结构、硫酸的浓度和用量、 磺化的温度和时间、加入辅助剂、搅拌的影响
CH 3
200 OC H2SO 4 SO 3H
磺化
ArH + H2SO4 水解
CH 3 SO 3H
锌粉还原：芳磺酰氯还原成芳亚磺酸； 芳磺酰氯还原成硫酚； 碳硫双键还原-脱硫成亚甲基； 羰基还原成羟基； 羰基还原成亚甲基； 硝基化合物还原成氧化偶氮、 偶氮和氢化偶氮化合物。
硫化碱还原： 主要用于：
1）芳环上的硝基还原成氨基； 2）芳环上含多硝基时，可选择性的 部分还原； 3）将硝基偶氮化合物还原成氨基偶氮化合物； 4）将偶氮化合物还原成两个氨基化合物。
NO2
NH2 CN
+
NH4Cl
NO2
氨水：适用面广，多用于低温反应
氨解：
1）羟基的氨解： ROH + NH3 → RNH2 +H2O 反应条件： 催化剂（Al2O3）；加热；加压。 应用范围： 醇烃基的氨解是制备C1~C8低碳脂肪胺的主要 方法。
气-固相接触催化脱水氨解 气-固相临氢接触催化胺化氢化 液相氨解
R-CN + 3H2O
T-7
CH3 C=C CH3
H
CH OH
CH3
MnO2,戊烷 25oC,12h
CH3 C=C CH3
H
C=O
CH3
T-8
CH2
T-9 2H3C CH CH2
HOCl
HNO3
C
O
H3C CH CH2 + H3C CH CH2
OH Cl
Cl OH
重氮化和重氮盐的反应
重氮化和重氮盐的反应的历程、特点、 反应条件、重氮化方法、催化剂、重氮化反应的应用。
R' CH=O + H2
T-3 CH3CH2CH2CH2OH Ag CH3CH2CH2CHO
T-4
+
1 42 O2
V2O5 - K2SO4 - SiO2 350-385oC,10-20s
O C
O +2H2O+2CO2 +Q CO
T-5
R-CH3
+
NH3
+
3 2
O2
T-6
NO2
KMnO4 OH-
NO2 COOH COOH
2）环氧烷类的加成胺化
NH3 O NH2CH2CH2OH O NH(CH2CH2OH)2 O
105～110℃ 回 流
CH3 Cl2 Cl 氯化
SO3H
CH3 SO3H
HNO3 Cl 氯化
CH3
NO3 SO3H