二、热分析的优点
1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究
2. 可使用各种温度程序（不同的升降温速率）
3. 对样品的物理状态无特殊要求 4. 所需样品量很少(0.1g - 10mg) 5. 仪器灵敏度高(质量变化的精确度达105) 6. 可与其他技术联用 7. 可获取多种信息
三、热分析的起源
1887年，法(德)国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在 升温过程中的热性质的变化
0
升温速度越快，温
度滞后越大，Ti 及Tf 越
高，反应温度区间也越 宽。建议高分子试样为 5~10K/min，无机、金 属试样为10~20K/min
失重（％）
0.42 2.5 10
40 100
240
480
K／min
100 700 800 900
1000 1100 ℃
温度 (℃)
2.1.2 样品的粒度和用量
皿，因相互间会形成挥发性碳化物 样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性 将试样薄薄地摊在其底部，以利于传热和生成物的扩散
2.1.5 温度的标定
表观失重(mg)
热天平可采用不同居里温度的 强磁体来标定。标定时在热天 平外加一磁场，坩埚中放入标 准磁性物质。在居里点产生表 观失重
标准物
镍铝合金 镍 Perkalloy 铁 Hisat 50
结晶硫酸铜(CuSO4· 2O)的TG曲线示意图 5H
A
W0
B C D
重量(mg)
W0 -W1
W1
W1-W2 W2 W3
E
F
G H
W2- W3
W3 45 78 100 118
2
A B
1
C D E 800 1000
0
200
400
600 温度(℃)
居里温度(C)
155 355 599 788 1004 升温速率：40K/min
文献值(C)
163 354 596 780 1000
2.2 聚合物的定性和定量鉴定
左：天然橡胶、丁苯橡胶和三元乙丙橡胶的TG曲线
右：天然橡胶、丁二烯橡胶和丁苯橡胶的DTG曲线
热分析 (Thermal Analysis)
1. 概述 2. 热重分析 (TG) 3. 热机械分析 (TMA)
4. 示差扫描量热法 (DSC)
5. 动态力学分析 (DMTA) 6. 介电分析 (DETA)
教材：无
参考书 1 . W.M.Groenewoud. ―Characterisation of polymers by thermal analysis”,, Elsevier, New York, 2001 2. Bernhard Wunderlich. ―Thermal analysis of polymer materials‖, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2005
DTG/%/min 5 0
713.6C
–69.9% -5 total -10 -15 –3.8% -20 -25
800
-30 900
Temperature/ C
PBT53.8%，PTFE12.3%，热分解灰份3.8%，剩余物为玻纤
TG/% 100 80 60 257.27C 40 383.7C 20 0
过程
吸附 脱附 脱水/脱溶剂 升华 蒸发 分解 固固反应 固气反应 *
增重
*
失重
* * * * * * *
测量重量变化的仪器——热天平
灵敏度在1g，总量程为数百毫克 操作温度为室温到1000C 升温速率可达100 C/min
用途
热稳定性
动力学
材料鉴定
腐蚀性 工业过程模拟 成分分析
试样重量分数W随温度T或 时间t变化的函数曲线称热 重曲线：W = f (T or t)
3.
第一章 热分析技术概述
一、热分析的定义
1 9 7 7 年 在 日 本 京 都 召 开 的 国 际 热 分 析 协 会 ( ICTA,
International Conference on Thermal Analysis)第七次会议所下的
定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温 度之间关系的一类技术。
χ%
50 25
200
400
600
800
T/C
在N2中加热，300~350C缩醛组分分解（约80%） 聚四氟乙烯在550C开始分解（约20%）
TG/% 100 90 80 70 60
191.2C
DTG/%/min 1 增塑剂 –29.0% 0 -1
TG DTG
-2
真空气氛
Vacuum 0.01 mbar
B点Ti 处的累积重量变化达到热天平检测下限，称为反应起 始温度；C点Tf 处已检测不出重量的变化，称为反应终了温 度；Ti 或Tf亦可用外推法确定，分为G点H点 亦可取失重达到某一预定值(5%、10%等)时的温度作为Ti
一阶导数(%/min)
100 80 重量分数(%) 60 40
A
B
G
1.0 –1.0
增塑剂21.6%，天然橡胶28.9%，EPDM14.7%。碳黑31.6%， 剩余物为硫化体系、抗氧剂、无机残留灰份3.2%
增塑PVC组成测定
DOP29%
100
80
wt(%)
60
40
20 0 200 N2 O2
在200C等温4min
PVC67%
HCl 挥发
200 300 400 500 600
T (C)
高分子研究方法
一、热分析 3次
二、X光分析
办公室：64445339
4~5次
励杭泉
Email: lihq@
助教：张帆
zfbullet@ 13811471148 三、电子显微镜 4~5次 施用晞
上课时间 1~12周 考试时间：13周
考试形式：闭卷笔试
考试内容：励杭泉部分：60分 PPT中的概念、例题、习题
为空气时，在150~180C出现氧化增重
应考虑气氛与热电偶、 试样容器或仪器的元部件 有无化学反应，是否有爆 炸和中毒的危险等 气氛处于动态时应注意 其流量对测温精度的影响， 气流速度40~50mL/min
400 600 800 温度(℃) 1000 1200 重 量 分 数 CaCO3 CaO+CO2↑
247.4C
–31.4%
-3 -4 453.1C 800 900 -5
50
40 30 50 100 200 300 400 500 600 700 Temperature/ C
丁苯橡胶，10K/min
聚苯醚填充体系组成测定
N2
CH3 O－ CH3
455.7℃
air
652.8 ℃ 712.4 ℃
样品的粒度不宜太
大用量
小用量
大、装填的紧密程度适
中为好。同批试验样品，
ΔW
每一样品的粒度和装填
紧密程度要一致
温度
2.1.3 气氛
常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、 CO2 、Cl2 和水蒸气等。气氛不同反应机理 的不同。气氛与样品发生反应，则TG曲线
形状受到影响
例如PP使用N2时，无氧化增重。气氛
可据热裂解行为进行鉴别
W%
100 80 60 40 20 0 NR BR SBR NR SBR EPDM
1mg/ ℃
1
2
3 365 447
465 315 391
T(℃)
485
150 250 350 450 500 T(℃)
共混物的组分分析：聚四氟乙烯与缩醛共聚物的共混物
100
75 80%缩醛 20% PTFE 0
其数学表达式为：P = f (T)，式中P为物质的一种物理量，
T是物质的温度。所谓程序控制温度就是把温度看作时间的函 数：T = (t), t 是时间，则 P = f (T or t)。
上述物理性质主要包括重量、温度、能量、尺寸、
力学、声、光、热、电等。根据物理性质的不同，可
使用相应的热分析技术，例如： 物理性质 重量 热量 尺寸 模量or 柔量 介电常数 热分析技术名称 热重分析法 示差扫描量热法 热机械法 动态力学分析 热电分析 缩写 TG DSC TMA DMTA DETA
真空
空气
CO2
如存在挥发物的再冷凝，
应加大热天平室气氛的通 气量
问题 将CO2 、真空、空气 三种气氛与曲线对应
2.1.4 试样皿


试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等
试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的 聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样 白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试 在选择试样皿时试样皿的形状以浅盘为好，试验时
气 氛 切 换
W
65.3%
522.7 ℃
29.5% 5.4% T
聚苯醚在N2 中，在455.7~522.7C分解为短链碳化物,失重 65.3%。气氛转换为空气，使短链碳化物氧化为CO2，失 重29.5%。剩余物5.4%为惰性无机填料和灰分
N2/O2 600C TG/% 100 TG DTG 630.6C –98.1%
第二章 热重分析 (Thermogravimetric Analysis)
样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改 变时可能伴随着重量的变化。热重分析就是在不同 的热条件(以恒定速度升温或等温条件下延长时间) 下对样品的重量变化加以测量的动态技术 定量的本质使其成为强有力的分析手段
发生重量变化的主要过程
DTG/%/min 10 0 -10 -20 -30 -40 -50