( 1) 首先确定某种水合物结构类型; ( 2) 利用式( 4) 计算两种水合物结构中每种空穴
第 19 卷第 2 期
天然气工业
化工与综合利用
相应的 CKi 值; ( 3) 估计生成水合物的温度 T H; ( 4) 调用状态方程逸度计算模块计算在温度 T H
和压力 p 下每种组分的逸度f K ; ( 5) 先假设一种水合物 的结构, 因 为 V 、 H 、
水蒸气) 、轻气体和水合物晶格体系化学位的平衡关
系:
W=
H W
( 1)
式中: W 为水 在 相态时 的化学位, 指水 的固、
气、液三态中的一种状态;
H W
为水在水合物相态时
的化学位。
为了水合物计算方便, 假设存在一 态, 称为空
水合 物 晶 格 态。 1959 年, Van der Waals 和 Plat
气体水合物是由水分子的几何晶格构成, 晶格 含有被轻烃或其他轻质气体( 如氮气、二氧化碳) 占 据的空穴。它是半稳态的类似于致密冰雪的固体化
合物, 一般在 35 以下就有可能形成。气体水合物 不仅可能导致管线堵塞, 也可造成分离设备和仪表 的堵塞, 因此天然气输送过程中水合物的产生与防 止是很重要的问题。为保证生产的正常进行, 必须 判断在管路运行条件下, 是否有水合物产生及不生 成水合物所允许的最大含水量。
水合物计算理论模型
气体水合物可以有几种不同的 结构型式, 按晶 格类型的不同, 通常将水合物划分为两种结构型式, 即结构 型和结构 型。水合物晶格中包含有很多
的空穴, 这些空穴一般被气体分子占据。只有大小 与水合物空穴接近的气体才能进入晶格, 因此水合 物对气体分子具有选择性。
每种结构都存在水相( 或为冰, 或为液态水或为
一般水合物生成条件为: ( 1) 天然气中 含有足够 的水分, 以形成 空穴结 构; ( 2) 具有一定的温度与压力; ( 3) 气体处于脉动紊流等激烈扰动中, 并有结晶 中心存在。
在工程应用中, 一般根据经验图表作判断, 因此 对水合物的理论研究还有待深入, 例如形成水合物 时必须有游离水存在这一论断不是从实验室得到, 也没有经过理论上的验证, 但却成为众所周知的判 断水合物形成的必要条件。从理论上讲, 在形成水 合物时, 不一 u s 定需要游离水, 只要存在气相或冷凝碳 氢化合物中有形成水合物的组分共同存在, 一旦压 力和温度条件满足( 即高压和低温) , 水和一些组分 就会形成固体水合物, 这时可以远远高于水的冰点 或游离水( 或冰) 的析出条件。
天然气的互换性和燃具的适应性
天然气燃具的结构一般不 会轻易改动, 因而当 天然气的组成、密度或发热量变化时, 为使燃具仍能 正常操作, 只能调节其一次空气系数和热负荷。图 1 所示是燃具特性、一次空气量和热负荷三者之间的 关系。
所谓燃具的适应性是指 它能稳定燃烧的条件, 即不发生黄焰、回火、离焰, 以及烟 气中 CO 含量不
方程计算, CK i 是与温度有关的常数, 它采用下式计
算:
轻烃
CKi=
AK T
i
ex
p
BKi T
( 4)
对每个能够进入 i 类空穴的组分 K , A K i , BKi 必 须由实验数据确定。Munck 推荐的数据列于表 1。
相的化学位计算式为:
W=
o W
+
RT ln
fW
f
o W
( 5)
式中上标 o 表示已知的参比态, 式( 1) 、( 2) 、( 5)
1 0. 772 8 3 187 23. 35 2 653
2 0. 220 7 3 453 100. 0 1 916
1
0. 0
0. 0 3. 039 3 8612 967
2
0. 0
0. 0 5. 455 4 638
2
0. 0
0. 0 189. 3 3 800
2
0. 0
对于不同的水初始相态, 分别作如下讨论:
( 1) 态为冰
此时 V 、 H 、 Cp 和 分别代表空水晶格与 冰之间的差值, 同时式( 8) 等号右边第一项等于零。
( 2) 态为液态水
此时 V 、 H 、 Cp 和 分别代表空水晶格与 液态水的差, 由于碳水化合物、氮气、硫化氢在水中
的溶解度很小, 可以忽略不计, 因此式( 8) 右边第一
0. 863 18 0. 277 85 0. 164 82 0. 180 77 0. 038 487
164. 2
最大允许含水量计算
某一压力 p 和温度 T 下, 天然气中含有多少水
分, 才会出现水合物是工程设计关心的问题。
在式( 8) 中, 纯水态的逸度计算公式为:
f
o W
=
p 0ex p
V 0p RT
* 作者简介见本刊 1998 年第 1 期。
99
化 工与综合利用
天然气工业
1999 年 3 月
2= 1836; YK i 为 i 类空穴被 K 类分子占据的概率, 由 下式计算:
合
YK i = CKif K / 1 + Cjif j
( 3)
j
式中: f K 为形成水合物的组分 K 的逸度, 可由状态
项等于零。但加入水合物抑制剂后, 右边第一项的 计算公式为:
Ge
ln
fW
f
o W
= ln(
Wx W)
( 9)
式中: W 为水的活度系数。 ( 3) 态为水蒸气
当形成水合物的物质为水蒸气 时, 逸度可以通
过热力学的状态方程模型求出。
计算过程
前面已经 给出了水 合物计 算的理 论热力 学模 型, 下面将讨论如何在计算机上使之得以实现。对 给定的流体组成、压力 p 和温度 T :
表 4 北海油田凝析气组成
组成
CH 4
C 2H 6
C 3H 8
nC 4H 10
iC4H 10
nC 5H 12
iC5H 12
C
+ 6
N2
CO2
摩尔分数( % )
73. 003 8. 04 4. 28 1. 5 0. 73 0. 6 0. 54 7. 53 0. 64 3. 11
101
化 工与综合利用
超标。由图 1 可知, 由回火曲线( F) 、离焰曲线( L ) 、 黄焰曲线( Y) 和不完全燃烧曲线四者构成了一个稳 定燃烧区域( 三角区) , 此三角区即为燃具的稳定燃 烧范围。
天然气工业
1999 年 3 月
天然气的互换性及其标准化
陈赓良*
( 四川石油管理局天然气研究院)
陈赓良. 天然气的互换性及其标准化. 天然气工业, 1999; 19( 2) : 102~ 107 摘 要 发热量和互换性是天然气最重要的两项燃烧性质, 但我国目前有关天然气的 气质标准 中均尚未对 互 换性 作出规定。为此, 讨论了确定天然气互换性的几种方法, 其中包括沃贝指数法、德尔布法、美国天然 气协会( A G A) 法, 以及国内外根据燃烧 性质分类天然气的标准化情况, 并就 我国管输天 然气沃贝指 数的标准 化问题提出 了 几点看法。 主题词 天然气 互换性 判断 方法 标准化
Cp 等物性常数与结构有关; ( 6) 由式( 3) 计算 YKi ; ( 7) 将以上计算数值代入式( 8) ; ( 8) 对某一结构, 如果等式成立, 则得到给定压
力 p 下水合物形成温 度 T H, 如果不 成立, 更新 T H 的值, 返回式( 3) 重新迭代;
( 9) 改变水合物结构类型, 返回式( 2) 重新计算; ( 10) 如果计算出的水合物形成温度 T H 大于管 道运行温度, 则管道中肯定会有水合物产生; ( 11) 如果计算出的结构 型水合物的形成温度 大于结构 型水合物的形成温度, 则水合物为 型, 反之为 型。 水合物计算中涉及到的物性参数同样由状态方 程模型计算, 形成水合物时天然气中的含水量即为 最大允许含水量。
性
质
0( 液) ( J/ mol) H 0( 液) ( J/ mol) H 0( 冰) ( J/ mol) V 0( 液) ( cm3 / mol) V 0( 冰) ( cm3 / mol) Cp ( 液) ( J mol- 1/ k)
结构
1 264 - 4 858 1 151
4. 6 3. 0 39. 16
图 1 平湖凝析气的水合物形成曲线 注: 本文用模型所得水合物 - - HYSIM 软件
2. 与实测数据比较 表 4 为 Ng ( 1987) 等人进行实验所用的北海油 田凝析气组成, 实验结果如图 2 中的离散点所示, 从 图 2 中可以看出, 计算结果与实测数据非常接近, 因 此, 本文给出的算法可以成功地判断水合物形成条 件。
2 0. 029 8 4 878 87. 2 2 633
根据热力学理论, 水在空水合物晶格和水在液 态或冰态的化学位之差表达式为:
100
WRT
W=
o W
RT 0
T
-
0+
273. 15
Cp ( T RT 2
T 0) dT +
式( 7) 中所用到的物理常数见表 2。
p 0
V RT
dp
( 7)
表 2 式( 7) 计 算中所用到的物理常数
第 19 卷第 2 期
天然气工业
化工与综合利用
管道内天然气水合物形成的判断方法
李玉星* 冯叔初
( 石油大学 华东储运教研室)
李玉星等. 管道内天然气水合物形成的判断 方法. 天然气工业, 1999; 19( 2) : 99~ 102 摘 要 由于海底长距离天然气/ 凝析液混输管道输 送压力一般较高, 环境温 度较低, 因此管道 内极易形成 水 合物。水合物可能堵塞管道, 对长距离的输送是有 害的。针对 这一问 题, 给出了 判断气 体水合物 形成的 理论模 型 和计 算方法, 可以计算在给出的压力、温度 和组成 条件 下, 水合物 形成 曲线以 及不 形成 水合物 所允 许的最 大含 水 量。最后将计算结果与国外软件、实验数据作了比较。 主题词 输气管道 天然气 水合物 理论模型 计算方法