第 20 卷
在铜粉的催化下高温反应 (式 6) ,或使用二取代的 三丁基锡二茂铁衍生物 ,以 CuCl 为催化剂 ,在 100 ℃ 以下反应 (式 7) ,得到橙黄或褐色二茂铁缩聚物 13 。 产物 的 Mn 在 1 500 —3 600 , 多 分 散 指 数 在 115 — 310 。对聚合物电化学性能的研究发现 ,在循环伏安 谱 有 两 个 氧 化 峰 , 其 半 波 电 位 差 Δ E1Π2 为 0146 — 01485V ,表明在彼此相邻的铁原子之间有电子相互 作用 。
收稿 : 2007 年 5 月 , 收修改稿 : 2007 年 6 月 3 国家自然科学基金项目 (No. 20474007 , 20634020) 资助 3 3 通讯联系人 e2mail :chdongyp @bit. edu. cn
同环二茂铁彼此相联形成的聚合物 ,如图 1 (B1) ;三 是树枝状或超支化型如图 1 ( C) 。本文主要对国内 外在 共 轭 二 茂 铁 基 聚 合 物 方 面 的 研 究 进 展 做 一 介绍 。
摘 要 由于二茂铁独特的夹心结构使含二茂铁基聚合物具有独特的电 、磁 、催化以及氧化还原性能 。 全共轭型二茂铁基聚合物由于其特殊的 π2π电子结构 ,使其在电学 、光学等方面表现出优越的性质 。本文 从 3 个方面 (主链型 、侧链型和超支化型) 介绍了近年来含有二茂铁基团全共轭聚合物的合成及其性能方面 的研究进展 ,讨论了聚合物的结构对溶解性和氧化还原性等方面的影响 ,并探讨了这一领域存在的问题及可 能的发展方向 。
关键词 二茂铁 共轭结构 有机金属聚合物 超支化 中图分类号 : O627. 8 + 1 ; O631 ; TQ32418 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X(2008) 0420558207
Full2Conjugated Ferrocene2Based Polymers
1996 年 ,Nishihara 研究组[23 ,24] 使用己基取代的 富瓦烯双阴离子与 [ FeCl2 ( THF) 2 ]反应 (式 5) ,先制 得聚合度高于 10 的齐聚物 9 ,再通过分级 ,得到了 少量 Mn ≈5 000 , PDI = 112 的聚二茂铁 。特别是经 TCNQ 或 TCNE 氧化掺杂后 , 表现出一定的光导特 性 ,可以作为 p 型半导体材料 。
also discussed. Key words ferrocene ; full2conjugated structures ; organometallic polymers ; hyperbranched polymers
1 引言
自从 1951 年 Kealy 和 Pauson[1] 合成出二茂铁以 来 ,其独特的芳香性夹心结构[2 ,3] 和中心铁元素的化 学特性使其被广泛应用于很多领域 ,如不对称催化 , 非线性光学以及电化学等方面[4 —10] 。基于二茂铁的 金属有机高分子更加发挥了二茂铁在光 、电 、磁等方 面的独特性质 。根据二茂铁在高分子链结构中位置 不同 ,可以将二茂铁基聚合物分为 3 类 : 一是主链 型 ,如图 1 (A) ;二是侧链型 ,如图 1 (B) ,其中包括在
10 - 6 —10 - 8 S·cm - 1[19] ,属于半导体材料 。 在 1979 年 ,聚二茂铁的合成得到了较大发展 ,
因为 Neuse 等[20] 用 1 ,1′2二锂化二茂铁和 1 ,1′2二碘 化二茂铁在低于 25 ℃的温度下 , 由 Cu ( Ⅱ) 或 Pd ( Ⅱ) 作催化剂进行逐步缩聚反应 ,制得了可溶 、结构 可控且非晶态的抗磁性聚二茂铁 6 (式 3) ,产率可以 达到 85 %。通 过 渗 透 蒸 气 压 法 测 得 数 均 分 子 量 ( Mn ) < 4 000 ,其中达到4 000分子量的占总质量的 16 %。经过分级可以得到少量 Mn ≈1 ×104 的聚二 茂铁 。
这一成果引导人们试图把二茂铁基团引入到 其它共轭有机聚合物体系中 ,如聚乙炔 ( PA) 、聚对 苯撑 ( PPP) 、聚对苯撑乙烯 ( PPV) 和聚对苯撑乙炔 ( PPE) 等 ,因为刚性主链结构而使这些聚合物一般 很难溶解 ,给加工和应用带来很大困难 。随二茂铁 的引入 ,人们希望在一定程度上改善这些聚合物的 溶解性 ,而且不破坏其共轭结构[27 —29] 。但研究结果 却证明不仅分子量仍然比较低 ( Mw < 5 000) ,而且
2. College of Science , Beijing Institute of Technology , Beijing 100081 , China)
Abstract This review focuses on the synthesis and properties of the special classe of full2conjugated ferrocenyl polymers with excellent properties , such as electrochemistry , redox , magnetism , catalysis , thermal2stability and so on. Due to their specialties of π2π electron structure , the full2conjugated ferrocenyl polymers have extensive applications in optical , electronic and magnetic fields. The three types of polymers are described : full2conjugated main2chain ferrocenyl polymer , full2conjugated side2chain ferrocenyl polymer and full2conjugated hyperbranched ferrocenyl polymer. The influences of the polymer structures on solubility and redox behavior are discussed. Problems and possible prospects are
2 主链型
21早期的工作主要集中在聚二茂铁的合成上 。在
20 世纪 60 年代 , Korshak 和 Nesmeyanov 等[11 , 12] 以叔 丁基过氧化物为引发剂 ,在 200 ℃下引发熔融状态
第4期
石建兵等 全共轭型二茂铁基聚合物
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第 20 卷 第 4 期 2008 年 4 月
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol . 20 No. 4 Apr. , 2008
全共轭型二茂铁基聚合物 3
石建兵1 支俊格2 佟 斌1 赵 玮1 申进波1 董宇平1 3 3
(1. 北京理工大学材料科学与工程学院 北京 100081 ; 2. 北京理工大学理学院 北京 100081)
图 1 二茂铁聚合物类型 Fig. 1 Structural class of ferrocene2containing polymers
二茂铁进行自由基聚合 ,得到了二茂铁聚合物 (式 1) 。但 其 中 可 溶 部 分 占 不 足 15 % , 分 子 量 低 于 7 000 。进一步研究发现 : 得到是由同环 (1 ,22和 1 , 32) 和异环 (1 ,1′2) 3 种二茂铁结构单元组成的混聚 物 ,表明在一般自由基聚合反应中结构是不可控 的[13 ] 。
反应 得 到 了 Mn 在 3 000 —10 000 , 多 分 散 指 数 在
212 —218 ( GPC) 的一系列聚二茂铁基乙烯衍生物 18 —20 (式 8) 。经过 NMR 和 IR 结构表征发现 ,反式 乙烯结构单元是主体 。
Yamamoto 小 组[31 ,32] 也 通 过 Pd 催 化 缩 聚 反 应 (式 10 和 11) ,得到了一系列的共轭聚合物 28 —31 , 34 。其中 28 可以部分溶于常见的有机溶剂中 ,在 CCl3 溶液中光散射方法测得的 Mw 约为1 500 ;而 30 和 31 则可以完全溶解在常见的有机溶剂中 ,测得 Mw 分别为21 000和6 900 。当间隔基为吡啶基团时 , 29 在甲酸中可以完全溶解 , 由光散射方法测得的 Mw 可以达到34 000 。这些聚合物未掺杂前电导率 在 10 - 12 S·cm- 1 左右 ,但经过碘或钠掺杂后电导率提 高到 10 - 7 至 10 - 5 S·cm - 1 ,属于 p 型或 n 型半导体 材料 。
到35 500 。由于二茂铁和长链取代基团的引入 ,不 利于分子链之间的紧密有序排列 ,从而使聚合物的 溶解性得到了很好的改善 。DSC 和 TGA 结果表明 , 此类聚合物为半结晶性聚合物 ,而且具有良好的热 稳定性 ,在相同测试条件下 ,其残碳量要高于聚苯同 系物 。
212 含共轭间隔基的主链型二茂铁聚合物 1995 年 ,Itoh 等[26] 通过 Ti 诱导的 McMurry 偶合
为此人们尝试由二茂铁的 1 ,1′2二取代衍生物 出发制备聚二茂铁 。1965 年 , Spilners 等[14] 通过锂 化二茂铁与 CoCl2 反应得到了聚二茂铁 2 (式 2) 。虽 然结构规整 ,可分子量只在 400 —1 400之间 ,产率也 低于 50 %。人们又通过改进聚合反应组成与条件 , 如金属银与汞化二茂铁反应[15] ,或在加热熔融状态 下聚合[16] ,或使用辉光放电诱导聚合反应[17] ,或采 用混合 Ullmann 反应[18] 等 ,但尝试的结果也很难得 到高分子量的产物 ,分子量一般停留在1 000 —3 500 之间 ,而且结构不具可控性 。
Shi Jianbing1 Zhi J unge2 Tong Bin1 Zhao Wei1 Shen Jinbo1 Dong Yuping1 3 3 (1. College of Materials Science & Engineering , Beijing Institute of Technology , Beijing 100081 , China ;