文章编号:1006-446X(2004)01-0001-10砷从农业土壤向人类食物链的迁移李廷强　杨肖娥(浙江大学环资学院资源科学系,浙江　杭州310029)摘　要:综述了砷在土壤2植物2人类系统中的迁移,包括:砷在环境中的行为,农业系统中砷迁移的动力学过程和粮食中砷的含量,影响砷对植物有效性的各种因子,以及砷在人体内的分布、对人体的营养作用及不同形态对人体的毒性。

关键词:砷;食物链;土壤;迁移;农业系统中图分类号:O61317;X13113 文献标识码:A随着工业的发展,砷污染已成为全球性问题,粮食作物是砷进入人类食物链的主要途径,人体砷大部分来源于食物和饮用水。

本文对砷从农业土壤向人类食物链的迁移作了综述。

1　环境中的砷砷(As),又名砒,灰色半金属,在元素周期表中属ⅤA族。

它有多种同素异构体,常温下最稳定的形态是灰砷,常见化合价为+3,+5和-3价。

砷化学十分复杂,有许多无机和有机化合物,但主要以硫化物如雌黄(As2S3)、雄黄(As4S4)及砷铁矿(FeAsS)等形式存在。

砷在地壳中的含量丰度处于第20位,在海水中的含量处于第14位,在人体中处于第12位[1]。

地壳岩石圈上部全砷的平均含量即质量分数ω为115～2mg/kg,也有报道为5mg/kg,数据差异的主要原因与取样的代表性和广泛性有关[2]。

火成岩平均含量ω为1～3mg/kg,变幅不大,而沉积岩的含砷量变化较大。

在有砷矿和矿带的岩石中含有较高含量的砷。

我国湖南大义山脉一带的成土母岩,系印支期和燕山早期花岗岩形成时期,发生过接触变质,在这个过程中产生过砷化物成矿作用,岩层中砷含量(ω)高达16616～3505mg/kg[3]。

关于土壤中砷的调查研究,不少国家作了大量工作,取得了大量的成果和数据。

小山雄生统计计算的世界自然土壤的平均含量(ω)为9136mg/kg[4]。

Bowen[5]测定结果显示,砷在世界土壤中的含量(ω)一般为011～5810mg/kg,中位值为610mg/kg。

但在有砷矿母质发育的土壤中砷含量相当高[6,7],如我国湖南大义山脉一带成土母岩发育土壤中砷含量(ω)可高达(50210±4214)mg/kg。

表1为几个主要国家土壤的含砷量。

地下水的砷的含量与砷的来源有关,如在含砷农药厂周围,水体中砷含量(即质量浓度ρ)高达50～23080μg/L,而在无污染的井水中砷含量(ρ)0103～1141μg/L[8]。

海水中砷的质量浓度,根据各地测得的数据约在1～5μg/L范围内,平均约为2μg/L。

其存在形态主要是As5+或砷酸盐,而As3+一般数量较少。

空气中砷密度(ρ)较低[9～11],其含量范围为014～3010ng・m-3,美国空气中砷密度(ρ)平均为6014～3010ng・m-3,在欧洲农村空气中砷密度(ρ)在012～115 ng・m-3之间,在城市为015～310ng・m-3,而工业区高达5010ng・m-3。

基金项目:国家重点基础研究发展规划资助项目(2002C B410804)收稿日期:2003-12-15表1　不同国家土壤的含砷量[9]国　家土壤类型样本数ω/(mg/kg)含量范围平均值印度沉积物22351010～19610-孟加拉国沉积物10910～28102211阿根廷各种土壤20018～2210510中国各种土壤4095<011～62610　1112法国各种土壤-011～510　210德国耕地2215～416　315意大利各种土壤20118～60102010日本各种土壤358014～70101110墨西哥各种土壤18210～40101410美国耕地1215116～7210715砷在生物界中广泛分布。

多数陆生植物的干物中含砷量(ω)在1mg/kg以下,海藻中常大大超过1mg/kg。

淡水产动物和海产动物有同样的关系,前者砷含量(ω)多在1mg/kg以下,后者砷含量一般较高。

这种情况在考虑人类的食品时是很重要的[11]。

生物对砷的富集作用表现极为显著,如海水中的砷含量(ρ)范围在0105～510μg/L,海洋植物中的砷含量(ρ)范围为110～1210mg/kg(干重),海洋动物中的砷含量(ω)通常在011～5010mg/kg之间,而沉积物中生物富集作用表现最为突出的当推煤,煤中砷的高含量是生物富集的结果[12]。

生物对砷循环的影响,除富集之外,在迁移和转化过程中也有表现。

在一些转化过程,如亚砷酸盐氧化成砷酸盐,有机体的存在能起催化作用,促进转化过程的发生。

而在另一些变化中,如甲基化作用,只有在有机体存在时才可以发生。

2　农业土壤系统中砷的迁移动力学砷的迁移受多种因素的影响。

环境中砷的来源可以分为自然来源和人为来源两大类,比较自然和人为因素向环境释放的砷可以发现,人类活动是影响砷在环境中迁移的主要因素。

从表2可见,自然释放与人为活动释放砷的比率为0133。

表2　释放到环境中的砷[13,14]来　源 释放速率/(kg/a)来　源 释放速率/(kg/a)自然因素人为活动　火山活动7100　铜铁铅锌的冶炼19140　　生物活动0126　农业化学药品1190　风化0124　煤的燃烧0155　森林火灾0116　农作物的燃烧0156　海啸0114　废物的燃烧0143　木材燃烧0160　化学试剂生产0120　矿山开采0101　合　计7180　合　计23165　表中释放速率数值均需×106。

211　农业土壤中砷的转化砷的形态影响其在土壤中的迁移及对生物的毒性,一般将砷分为无机态和有机态两类。

无机砷包括砷化氢、砷酸盐或亚砷酸盐等,有机砷主要存在于生物体内。

无机砷在生物体内经甲基化作用转化为有机砷,主要包括甲基砷酸(M M A)、二甲基砷酸(DM A)[15]。

土壤中砷按其存在形态可分为离子吸附或结合态、砷酸盐或亚砷酸盐态、有机结合态和气态。

21111　离子吸附或结合态　离子吸附态砷是被土壤胶体吸附的部分,也是易被水溶解的部分,但一般土壤中水容性砷极少[16]。

研究表明,美国土壤中水溶性砷只占全砷的5%～10%。

日本土壤中水溶性砷也很少,平均为5%。

根据李勋官[17]对我国主要的森林土壤、草原土壤及其过渡类型共13个土类的研究,吸附态砷的含量(ω)为0～215mg/kg,占总砷的0～2118%。

在这些吸附态砷中,除水溶性砷外,还包括了部分交换态砷。

土壤吸附态砷受pH与Eh条件变化影响,当土壤Eh降低,pH升高,砷的可溶性显著增大。

离子结合态砷是被土壤吸附并与铁、铝、钙等离子结合成复杂的难溶性砷化物,这部分砷为非水溶性,其中以固定态砷为主,而交换态砷较少。

有人试验,用磷酸盐、柠檬酸盐及其各种浸出剂,浸提吸附于土壤中的砷,发现被吸附的砷约有1/3处于交换态,其余的则为固定态,即为铁铝氧化物或钙化物的复合物。

土壤对As的吸附性能力与土壤的性质和铁、铝氧化物的含量有关。

砷被土壤吸附主要是以阴离子形式与土壤中带正电荷的质点相互作用。

砷与Fe、Al、Ca结合的强度为:Fe型砷>Al型砷>Ca型砷。

其中铁、铝氢氧化物吸附砷起突出作用,土壤含无定型铁、铝氧化物越多,吸附能力越强,增强专一性吸附或共沉淀[18,19]。

试验证明,氢氧化铁对砷的吸附力为氢氧化铝两倍以上。

21112　砷酸盐或亚砷酸盐　一般土壤中砷常以+5价或+3价形成砷酸盐或亚砷酸盐而存在,在旱地土壤或干土中以砷酸为主,而淹水状态下,随着Eh的降低,亚砷酸盐增加。

砷酸在水中的溶解速度和溶解度均比亚砷酸大,更易被土壤吸附。

当砷酸与亚砷酸共存时,亚砷酸多存在于土壤溶液中,而土壤中的砷由于在氧化状态下多变为砷酸,被土壤固定,使其在土壤固相中增加。

水田加氧化铁能显著减少溶液中的砷,其原因一方面是由于砷和氧化铁结合为难溶态,另一方面则由于使亚砷酸氧化为砷酸而被土壤吸附。

土壤中砷酸和亚砷酸的相互转化,主要决定于土壤氧化还原状态,在水稻栽培试验中,Eh 在50mV以下时,砷的毒害表现显著。

因此认为一般水田土壤在100mV左右就有亚砷酸的可能性。

土壤中砷酸和亚砷酸的相互转化还与微生物的活动有关。

研究砷的溶解度和Eh、pH的关系表明,当Eh降低、pH上升时,可溶性砷明显增加,故在淹水条件下可溶性砷含量增加很多倍,而在冷冻干燥和暴露于空气时则迅速减少,故改善排水条件可减少水稻对砷的吸收。

21113　有机结合态　在大多数土壤中,砷主要以无机态存在,但在某些森林土壤中,无机砷仅占总砷的30%～40%,说明有相当多的砷是有机结合态的,许多土壤中可能存在甲基胂。

有人对日本土壤研究发现,砷酸盐是最主要的含砷成分,但大多数土壤样品中含有二甲基次胂酸盐(水稻土中ω为4～69μg/kg,旱地或果园土中ω为2～7μg/kg)和一甲基胂酸盐(水稻土中ω为5～88μg/kg,旱地或果园土壤中ω为7μg/kg以下)。

21114　气　态　土壤中的砷还可能成为气态而迁移,有人作盆栽试验,根据施砷量和水稻吸砷量以及土壤残留量的差额分析,估计部分砷是由于淹水而还原成H3As等形态气化散失。

在加施有机质和淹水条件下,土壤中标记的二甲基砷酸盐钠的砷发生气化而损失,土壤中砷的气化与微生物活动有关。

212　农业土壤系统砷的输入农业系统砷的输入主要有四个来源:大气沉降,废水灌溉,磷肥的施用,使用含砷化合物和其它有机物。

由于煤的含砷量一般较高,燃煤可向大气中排放大量的砷。

如烟雾闻名的伦敦,其大气中的砷密度(ρ)为0104～0114μg/m3,布拉格上空为0156μg/m3,在炼钢厂周围上空为1140μg/m3,热电站附近大气砷密度(ρ)甚至高达20100μg/m3。

我国贵州省高砷煤地区由于煤的燃烧及煤灰污染,大气、土壤及水体中砷含量明显高于其它地区[22]。

含砷矿石的开采和冶炼,首先将大量砷引入环境,如雄黄(AsS,含砷70%),雌黄(As2S3,含砷61%),毒砂(FeAs2)等是制砷化物的主要工业原料。

矿石焙烧或冶炼中,当温度达到100℃,砷开始蒸发,450℃蒸发加速,含砷蒸气在空气中氧化成As2O3,可凝结成固体颗粒,在空气中散布。

同时,由于砷常与有色金属矿共生,如钴、镍、铅、锑、锡、银、铁等的矿物冶炼,均有砷化物排放而进入大气,大气中的砷相当部分将最终通过大气沉降进入土壤之中。

工业废水排放是水体砷污染的主要来源。

据国家环保局统计,1981～1985年期间,全国工业废水中砷的总排放量(m)为6295118t,废水平均含砷量(ρ)为01067～01155mg/L。

在这期间,全国71个主要城市工业废水中砷排放量(m)为1782103t,其中百吨以上城市有南京(273100t)、株洲(246183t)、渡口(236164t)、兰州(202138t)和广州(10719t),这5个城市废水的平均含砷量(ρ)为01064～01668mg/L。