用含有稀土的沸石作催化剂所致。
五、在地球化学上，稀土对Ca、Ti、Nb（铌）、Zr、
Th（釷）、F、PO43-、CO32-等有明显的亲和力，所
以稀土重要的矿石是碳酸盐和磷酸盐。而磷酸盐矿石
(如磷灰石)往往有比较高含量的稀土，磷肥中的稀土是
土壤中稀土元素污染的来源。
稀土赋存状态
• 稀土矿物：稀土元素作为矿物的基本组成元素， 构成这类矿物的必不可少的成分。常见的稀土矿物 有独居石、氟碳铈矿等； 含稀土元素的矿物：稀土作为矿物的杂质元素， 分散于造岩矿物和稀有金属矿物中。 常见的含稀土元素矿物有磷灰石、萤 石等； 离子型稀土矿：稀土元素呈离子状态， 被吸附于某些矿物的表面或颗粒间， 很容易提取。常见的离子稀土矿有各 种粘土矿物、云母类矿物等；
4、球粒陨石标准化图解是研究某种土壤是否有稀土污
染时必需的基本数据。
5、文献上还常用有关的岩石作标准，如研究河水、海 水、沉积物等常以北美页岩为标准。 6、还有用稀土元素和其他大离子亲石元
素以及过渡元素联合图解，可根据研
究目的选择不同的图解，一般原则是 选择最有判别或指示意义的元素或元 素对。
• 亲石元素：与氧亲和力强，自然界
把57至71的15个元素称为镧系元素， 用Ln表示，它们再加上钪、钇 称为稀
土元素，用RE表示 。
2、中性的稀土元素在6s、5d和4f外层轨道上分布
着三个价电子。这三个电子极易失去而形成稀土 正离子。因而稀土元素的价态一般为+3价，具 有很强的正电性，正是由于稀土元素具有相同的 外层价电子，他们的物理化学性质非常接近。 3、稀土元素中的铈具有稳定的4价，Pr
•
•
稀土矿藏种类——独居石
独居石（Monazite）：又名磷铈镧矿，主要化学成 分为(Ce,La,Y,Th)[PO4]。矿物成分中稀土氧化物含 量可达50～68％。其晶体结构为单斜晶系，斜方柱 晶类。晶体成板状，晶面常有条纹，有时为柱、锥、 粒状。 物理性质：比重4.9～5.5。黄褐色、棕色、红色， 间或有绿色，条痕白色或浅红黄色。半透明至透明。 硬度5.0～5.5。性脆。电磁性中弱。在X射线下发绿 光。在阴极射线下不发光。 主要产在花岗岩及花岗伟晶岩中；稀有金属碳酸岩 中；云英岩与石英岩中；云霞正长岩、长霓岩与碱 性正长伟晶岩中；阿尔卑斯型脉中；混合岩中；风 化壳与砂矿中
稀土元素的环境化学
第一章土壤中稀土元素地 球化学特征
第一节 地球化学特征
一、稀土元素是指包括原子序数从57～71的15个镧系 元素以及ⅢB族另外两个元素Sc和钇（Y）。 1、稀土的英文是Rare Earths，18世 纪得名，“稀”原指稀贵，“土”是指 其氧化物难溶于水的“土”性。根据国
际纯粹与应用化学联合会IUPAC 推荐，
稀土矿藏种类——氟碳铈矿
氟碳铈矿（Bastnaesite）：化学成分主要是(Ce， La)[CO3]F。氟碳铈矿易溶于稀HCl、HNO3、H2SO4、 H3PO4。晶体结构主要是六方晶系，呈六方柱状或板状、 或细粒状集合体。 物理性质：比重4.72～5.12，黄色、红褐色、浅绿 或褐色。玻璃光泽、油脂光泽，条痕呈白色、黄色， 透明至半透明。硬度4～4.5，性脆，有时具放射性、 具弱磁性。在透射光下无色或淡黄色，在阴极射线下 不发光。 主要产于稀有金属碳酸岩中；花岗岩及花岗伟晶岩 中；与花岗正长岩有关的石英脉中；石英─铁锰碳酸 盐岩脉中；砂矿中。氟碳铈矿是提取铈族稀土元素的 重要矿物原料。目前，已知最大的氟碳铈矿位于中国 内蒙古的白云鄂博矿
68 69 70
71
Er Tm Yb
Lu
4f12 4f13 4f14
4f14 5d1
6s2 6s2 6s2
6s2
2、氧化值：镧系元素的氧化值有+2、+3、+4三种。
所有的镧系元素都能呈+3氧化值，反映了ⅢB族元素
的特点，其中某些元素能形成+4氧化值，如Ce4+、
Pr4+、Tb4+、Dy4+。还有一些元索可形成+2氧化值， 如Sm2+、Eu2+ 、Tm2+（铥）、Yb2+，+4价的离子
+4
+3 +2
Ba2+
La
Ce
Pr
Tb
Hf4+
Nd Pm
Gd
Dy Ho Er Tm
Lu
Sm Eu
Yb
3、镧系元素的原子半径和离子半径：一般在皿B族的
元素中．它们的原于半径和离子半径是随着原子序数 的增大而增加的，但镧系元素的原子半径和离子半径 在总的趋势上却随着原子序数的增大而缩小（镧系收
主要以硅酸盐或其他含氧盐和氧化物 集中于岩石圈中的元素。这些元素离 子的最外层多具有8个电子层结构，氧 化物的形成热大于氧化铁的形成热， 包括周期表中二、三周期（除氮、硫 外）、四至七周期中I、Ⅱ族主族、 Ⅳ～Ⅵ族副族（除钼）与Ⅶ族中的锰 等元素。其中离子半径大的亲石元素 称为大离子亲石元素包括钾、铷、钙、 锶、钡、铊等。主要富集于地壳及酸 碱性岩中，也称为造岩元素。
一、元素结构 1、镧系元素的价电子结构：镧系元素的外层和次外 层的电子构型基本相同，从Ce开始，电子逐一填 充在4f轨道上，镧系元素最后填充的电子大都进4f 亚层。但由于洪特规则，并且4f和5d能级的能量
比较接近，使57号镧，64号钆和71号镥都在5d
能级上充填一个电子。
原子数
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67
远景储量 4800 2100 1400 580 2406
％ 42.53% 18.61% 12.41% 5.14% 21.34%
中国稀土资源分布
• 白云鄂博稀土矿：白云鄂博稀土矿与铁共生，主要 稀土矿物有氟碳铈矿和独居石，其比例为3∶1，都 达到了稀土回收品位，故称混合矿，稀土总储量 REO为3500万吨，约占世界储量的38%，中国储量 的92%，堪称为世界第一大稀土矿。 • 江西等地的风化壳淋积型稀土矿：是一种新型稀 土矿种，它的选冶相对较简单，且含中重稀土较高， 是一类很有市场竞争力的稀土矿。
如：La／Yb，Ce/Yb可反映岩浆演化程度。
La／Yb，La／Ta研究玄武岩源区特点。 (La/Sm)N比值反映轻稀土之间的分馏程度； (Gd/Yb)N比值反映重稀土之间的分馏程度；
除稀土元素之间的组合外，可以选择
与其他微量元素，特别是过渡金属元素等 联合使用。如用稀土元素分布模式和La与 某单个稀土之比代替。La／V之比判断某 城市上空稀土来源，认为是由于炼油厂使
Oddo—Harkins（奥多--哈根斯）规则，
即原子序数为偶数的元素，其丰度较相 邻的奇数元素丰度要大；
4、在地壳中稀土元素集中于岩石圈中。
三、稀土元素在地球各圈层中的分布有以下的表征方式。 1、稀土总量： ①狭义的稀土总量REE＝∑La-Lu ②广义稀土总量TA ＝∑La-Lu + Y 2、轻重稀土的比值：
稀土矿藏种类——风化壳淋积型稀土矿
• 风化壳淋积型稀土矿（Ion absorpt deposit）： 又称离子吸附型稀土矿，是我国特有的新型稀土矿 物。所谓“离子吸附”系稀土元素不是以化合物的 形式存在，而是呈离子状态吸附于粘土矿物中。这 些稀土易为强电解质交换而转入溶液，不需要破碎、 选矿等工艺过程，而是直接浸取即可获得混合稀土 氧化物。 • 特点：重稀土元素含量高，经济含量大，品位低， 覆盖面大，多在丘陵地带，适于手工和半机械化开 采，开采和浸取工艺简单。风化壳淋积型稀土矿， 主要分布在我国江西、广东、湖南、广西、福建等 地。
Ln(+II) Ln(+III) Ln(+IV)
90 85 80
Gd
Tb
Lu
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
二、稀土元素在地壳中的分布有一定的特点：
1、整个稀土元素在地壳中的丰度比一般常见元素要多，
如比锌大三倍，比铅大五倍； 2、在地壳中铈组元素的丰度比钇组要大； 3、稀土元素的分布是不均匀的，一般服从
元素 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱
镥
符号
价电子层结构
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho
4f0 4f1 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f7 4f9 4f10 4f11
5d1 5d1
5d1
6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2
LREE/HREE= ∑La-Eu／∑Gd-Lu
四、稀上元素的分布模式 1、球粒陨石是太阳和地球的原始物质，地球化学家用 球粒陨石稀土元素的平均值去除各地质体相应稀土元 素的值—即得到一条稀土丰度系数曲线，称为球粒陨 石标准化图解。 2、球粒陨石标准化图解可以反映所研究 样品相对于原始地球稀土组成的地球 化学分异作用。
世界稀土资源
全世界已经发现的稀土矿物约有250种； 具有工业价值的稀土矿物有50～60种；
目前具有开采价值的只有10种左右；
世界稀土资源储量
世界稀土资源储量（万吨REO）
国 家 中国 前苏联 美国 澳大利亚 其他国家
储 量 4300 1900 1300 520 2375
％ 41.3% 18.28% 12.51% 5.00% 22.85%
Ln原子半径
Eu
Ln
Yb
La
185
Ce Pr Nd
180 175 170 La Ce Pr Nd
Pm
Sm
Gd Tb Dy Ho Er Tm
Lu
Pm
Sm Eu
Gd
Tb Dy
Ho
Er