是很好的绝缘体， Sr部分替代La后 部分替代La 如：LaCoO3是很好的绝缘体，在Sr部分替代La后，La1-xSrxCoO3变成了导 电率很好的金属性氧化物； 经部分替代后变成了氧化物超导体K 电率很好的金属性氧化物；KBiO3经部分替代后变成了氧化物超导体K1Tc=20~30K） xBaxBiO3（Tc=20~30K）
【张其瑞.高温超导电性[M].浙大出版社】
YBCO各位掺杂及影响 各位掺杂及影响
【 傅瑶,杜国平. YBCO掺杂效应研究进展.南昌大学学报2008,12.30（4）】 【张其瑞.高温超导电性[M].浙大出版社】
Y位替代 位替代 Ba位替代 位替代 Cu位替代 位替代
量处于6.5~7.0之间是， YBCO为正交超导相；当氧含量处 之间是， 为正交超导相； 量处于 之间是 为正交超导相 之间， 为不超导的四方相。 于6.5~6.0之间，YBCO为不超导的四方相。 之间 为不超导的四方相
为正交晶系YBa2Cu3O7 图(a)为正交晶系 为正交晶系
为正交-四方相变 图(b)为正交 四方相变 为正交
为四方晶系YBa2Cu3O6 图(c)为四方晶系 为四方晶系
【 傅瑶,杜国平. YBCO掺杂效应研究进展.南昌大学学报2008,12.30（4）】
YBCO各位掺杂及影响 各位掺杂及影响
替代元素进入YBCO的晶胞，替代某一晶位 的晶胞， 替代元素进入 的晶胞 的离子往往导致键长、键角的变化， 的离子往往导致键长、键角的变化，进而可能影 响到超导电性。 响到超导电性。 替代可区分为： 晶位 晶位： 和 的替代 替代可区分为：A晶位：Y和Ba的替代 B晶位：Cu的替代 晶位： 的替代 晶位
Yttrium atoms are yellow, Barium atoms are purple, Copper atoms are blue and Oxygen atoms are red;
【the picture was generated using BIOSYM(TM).】
YBCO 在铜氧化合物超 导体中,由于YBCO体 导体中,由于 体 系在结构上具有完整 面和Cu-O链 的CuO2面和 链 因而是理想的基础研 究对象, 究对象,也一直是人 们关注的焦点之一。 们关注的焦点之一。
即使在层状钙钛矿结构中, B晶位上的Cu离子与氧离子组成CuO6 即使在层状钙钛矿结构中, 晶位上的Cu离子与氧离子组成CuO Cu离子与氧离子组成 八面体、 正四方锥、 平面四边形,它们亦组成该结构的框架。 八面体、 CuO5正四方锥、 CuO4平面四边形,它们亦组成该结构的框架。 晶位上的Cu离子也不会发生空缺。 Cu离子也不会发生空缺 B晶位上的Cu离子也不会发生空缺。在A位上的多种阳离子缺位和它们 之间的相互替代, 之间的相互替代,使具有层状钙钛矿型结构的氧化物超导体可在一定的 组分范围内变化。 组分范围内变化。
铜氧化物超导体的结构特点 A晶位阳离子的缺位 晶位阳离子的缺位 型钙钛矿结构的化合物, ABO3型钙钛矿结构的化合物,从晶体结构的观点来 晶位的阳离子也容易出现缺位,同时造成了氧的过剩； 看,A晶位的阳离子也容易出现缺位,同时造成了氧的过剩； 而B晶位上的阳离子与氧离子组成的CuO6或MnO6八面体 晶位上的阳离子与氧离子组成的CuO 型结构的框架,因此B晶位上的离子一般不会出现缺 是ABO3型结构的框架,因此B晶位上的离子一般不会出现缺 位。
YBCO 自从1986年首次发现铜氧 自从1986年首次发现铜氧 1986 化合物高温超导体以来， 化合物高温超导体以来，已 经有七大氧化物体系。 经有七大氧化物体系。 YBCO几种不同的相： 几种不同的相： 几种不同的相 123相的 123相的YBa2Cu3O7-δ 相的 124相的 124相的YBa2Cu3O8 相的 247相的 相的Y 247相的 2Ba4Cu7O15
高温氧化物超导体 的结构相变研究
高温铜氧化物超导 体的结构相变
YBCO
铜氧化物超导体的结构
一般而言，氧化物超导体都是钙钛矿型结构（ 一般而言，氧化物超导体都是钙钛矿型结构（Perovskite Structure）派生出来的， Structure）派生出来的，人们称之为有缺陷的钙钛矿型化 合物。 合物。钙钛矿型结构的化合物一般都具有理想的配比化学式 ABO3【张其瑞.高温超导电性[M].浙大出版社】 A代表具有较大离子半径 的阳离子 B代表半径较小的过渡金 属阳离子 A和B离子的价态之和为 +6,以保持电中性条件的 +6,以保持电中性条件的 成立
【G. Xiao, F.H. Streitz, A. Gavrin, Y.W.Du, and C.L.Chien,Phys. Rev. B,35(1987), 8782】
YBa2Cu3O7-δ
图是由高分辨中子衍射数据经峰形拟 合法得到的结构示意图，晶体结构具有 正交对称性（空间群符号为Pmmm）
实验表明： （ ） 实验表明：O（1）位的氧 很容易进出。它的逸出对应δ 很容易进出。它的逸出对应 （YBa2Cu3O7- δ ）的增加。 的增加。
所谓的层状结构是指 CuO2 － Y－ CuO2 －
【韩汝珊，伍勇. 超导物理基础[M].北大出版社】
YBa2Cu3O7-δ的氧含量可在 的氧含量可在6.0~7.0之间连续变化。当氧含 之间连续变化。 之间连续变化
铜氧化物超导体的结构特点
铜氧化物的基本 结构大都是层状钙 钛矿结构。 钛矿结构。 这种结构中或多 或少地存在着氧缺 或少地存在着氧缺 位和A晶位阳离子 的缺位可以在很大的范围内变化。 氧缺位的发生很普遍,数量也可以在很大的范围内变化。
,x的数值即氧缺位的最大值可达0.5。 的数值即氧缺位的最大值可达0.5 在真空条件下,合成SrTiO 在真空条件下,合成SrTiO3-x时,x的数值即氧缺位的最大值可达0.5。 在氧缺位如此之高的化合物中,必然发生晶体结构的畸变。 在氧缺位如此之高的化合物中,必然发生晶体结构的畸变。氧缺位往往 又优先占据某些晶位, (x=2)氧化物超导体中 氧化物超导体中, 又优先占据某些晶位,如YBa2Cu3O9-x(x=2)氧化物超导体中,氧缺位的有 序分布导致在该化合物中存在一维CuO 链和二维CuO 平面, 序分布导致在该化合物中存在一维CuO2链和二维CuO4平面,而不存在三 维的Cu 多面体网络。 Cu维的Cu-O多面体网络。 相反的情况也时有发生,在某些ABO 型钙钛矿型化合物中也可能。 相反的情况也时有发生,在某些ABO3型钙钛矿型化合物中也可能。会 发生氧的过剩,即多余的氧离子以间隙离子存在。 间隙离子存在 发生氧的过剩,即多余的氧离子以间隙离子存在。如在纯氧气中合成 就发生氧的过剩。在层状钙钛矿型结构中,情况和ABO LaMnO3+δ,就发生氧的过剩。在层状钙钛矿型结构中,情况和ABO3型化合 ,x可达0.05。 可达0.05 物相同,但更为复杂。如在高压氧的条件下合成La 物相同,但更为复杂。如在高压氧的条件下合成La2CuO4+x时,x可达0.05。 这时它变成为超导体。 而言,在纯氧气氛中(常压), ),无论如 这时它变成为超导体。对YBa2Cu3Oy而言,在纯氧气氛中(常压),无论如 何氧也不会超过7 何氧也不会超过7。
图1-钙钛矿结构（朱维婷.掺杂对钙钛矿型铜氧
化物高温超导电性的影响[J] .丽水师范专科学校学 报,2004,26(2)）
铜氧化物超导体的结构特点
钙钛矿结构的化合物的组分可通过部分替代而在很宽的范围 钙钛矿结构的化合物的组分可通过部分替代而在很宽的范围 的化合物的组分可通过部分替代 内发生变化。也就是说它们在一定的组分范围内,可以生成 内发生变化。也就是说它们在一定的组分范围内, 很多保持钙钛矿型基本结构的新化合物。 很多保持钙钛矿型基本结构的新化合物。(张其瑞.高温超导电性.浙大出版社) 用元素部分替代产生的新化合物虽然其结构没有发生变化, 元素部分替代产生的新化合物虽然其结构没有发生变化, 产生的新化合物虽然其结构没有发生变化 但是它们的物理特性往往会发生很大的改变。 物理特性往往会发生很大的改变 但是它们的物理特性往往会发生很大的改变。部分替代后的 化合物的导电特性 磁性、超导性和磁电阻等往往会发生很 导电特性、 化合物的导电特性、磁性、超导性和磁电阻等往往会发生很 大的变化。 大的变化。