活化晶格
TiO2，可使烧结温度下降到1600℃，这是因为
Al2O3 与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后， Ti Al
带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快 扩散，有利于烧结进行。
32
固溶强化
溶质原子的溶入，
固溶强化
使固溶体的强度、
硬度升高 。
33
形成固溶体后对材料物理性质的影响
NiO-MgO都具有面心立方结构，且Δr<15%， 可形成连续固溶体； MgO-CaO两两结构不同，只能形成有限型固溶 体或不形成固溶体。
晶体结构类型的影响
15
离子类型和键性
化学键性质相近，
离子类型和键性
即取代前后离子周围离子间键性相近，
容易形成固溶体。
16
电价因素
形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不 等价置换。 在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换， 如Na+ + Si4+ = Ca2+ + Al3+，使钙长石 Ca[Al2Si2O6]和钠长石Na[AlSi3O8]能形成连续 固溶体。又如，Ca2+ = 2Na+，Ba2+ = 2K+常出 现在沸石矿物中。
50
Coulomb gravitation & distance between ions
库仑引力与离子间距离的关系
51
Coulomb gravitation & distance between ions
52
共价键晶体的特性
很高的熔点和硬度 良好的光学特性 不良的导电性
共价键的特点
方向性和饱和性
电价因素
17
注意事项
以上几个影响因素，并不是同时起作用， 在某些条件下，有的因素会起主要因素， 有的会不起主要作用。
r(Si4+)=0.26埃，r(Al3+)=0.39埃，相差达45% 以上，电价又不同，但Si—O、Al—O键性 接近，键长亦接近，仍能形成固溶体，在铝 硅酸盐中，常见Al3+置换Si4+形成置换固溶体 的现象。
S、P、Cl、F、Si等
具体见表2－4
42
2.2 材料的结构
J J J
2.2.1 材料中的化学键合
2.2.2 晶体结构基础 2.2.3 材料的结构
Cata log 2.1
43
2.1.2.2 材料中的化学键合
Metallic bond
Ionic bond
Covalent bond
2.1.2.2 Bonds
YF3 Y 2FF Fi
CaF2
Ca
'
22
当F-进入间隙时，产生负电荷，
由Y3+进入Ca2+位置来保持位置关系和电价的平衡。
填隙型固溶体的生成，
一般都使晶格常数增大，增加到一定的程度， 使固溶体变成不稳定而离解， 所以填隙型固溶体不可能是连续的固溶体。 晶体中间隙是有限的， 容纳杂质质点的能力≤10%。
伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命
的。
单斜 四方
ZrO2
1200C
若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，
体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构
材料。
31
活化晶格
形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能 量的活化状态，有利于进行化学反应。
Al2O3熔点高（2050º C），不利于烧结，若加入
Chapter 2 Composition Structure and Property of Materials
Chapter 2 Structure and property of materials
材料的组成、结构与 性能
1
化学组成
组织结构
Relation ship
合成 与 加工
材料性能
材料应用
组织
4
chemical element chemical substance
atom
component phase
molecule
Relation of component， phase and texture
simplex texture
multiple texture
texture
Figure 2-1 Relation of component，phase and texture
2.1.2 The Chemical Structure of Materials 金属材料的化学组成
无机非金属材料的化学组成
2.1.2 The structure of materials
高分子材料的化学组成
39
2.1.2.1 金属材料的化学组成
单质金属
2.1.2.1 Importance
金属合金
杂质质点大小
即添加的原子愈小，
易形成固溶体，反之亦然。
20
晶体（基质）结构
离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，
在一定程度上来说， 结构中间隙的大小起了决定性的作用。 一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松， 易形成固溶体。
21
电价因素
外来杂质原子进人间隙时，
必然引起晶体结构中电价的不平衡， 这时可以通过生成空位， 产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。 例如YF3加入到CaF2中：
Hume-Rothery经验规则
以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或 溶质(杂质)原子(或离子)的半径， 当 固溶体；
r r1 r2 0.15 r1
时，溶质与溶剂之间可以形成连续 时，溶质与溶剂之间只能形成
Hume-Rothery经验规则
当 有限型固溶体；
r r1 r2 30% r1
Ca2+能取代Mg2+吗？ Li+ 能取代Mg2+吗？ MgO的结构中Mg2+离子被Fe2+离子所取代。
12
形成置换固溶体的影响因素
1. 原子或离子尺寸的影响
Hume-Rothery经验规则
形成置换固溶体的影响因素
2. 晶体结构类型的影响
3. 离子类型和键性
4. 电价因素
13
原子或离子尺寸的影响
r1 r2 r 15% ~ 30% r1
当 时，溶质与溶剂之间很难形成固溶 体或不能形成固溶体，而容易形成中间相或化合物。 因此Δr愈大，则溶解度愈小。 这是形成连续固溶体的必要条件， 而不是充分必要条件。
14
晶体结构类型的影响
若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续 固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件， 而不是充分必要条件。
5
2.1.1.2 Solid solution
（1）定义
2.1.1.2 Solid solution
溶液
6
固溶体
一个（或几个） 组元的原子（化合物）溶入
另一个组元的晶格中，而仍
(1) Definition
Solute 溶质
保持另一组元的晶格类型的
固态晶体。
Solvent 溶剂
7
（ 2） 基本 特征
Characteristic & properties
金属的特性
46
（2）Ionic bond
本质上可以归结于静电引力
离子键的特点
饱和性和无定向性
(2) Ionic bond
离子化合物的特性
配位数高、堆积致密
47
Example
离子键CsCl结构示意图
48
Formation
离子键的形成
49
Formation
2
2.1 材料的组成
J J
2.1.1 材料组元的结合形式
2.1.2 材料的化学ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ成
Cata log 2.1
3
2.1 概述
2.1.1 材料组元的结合形式 2.1.1.1 基本概念
相
组 组成材料最基本、 元 独立的物质
2.1.1.1 Concepts
材料中具有同一化学 成分并且结构相同的 均匀部分
材料内部的 微观形貌
PZT陶瓷
两者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能 在常温生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。 在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成 Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达到 最大值，烧结性能也很好。
30
ZrO2
一种高温耐火材料，熔点2680º C，但发生相变时
18
B、填隙型固溶体——在溶剂的晶格间隙内 有溶质的原子填入（溶入）形成的固溶体。
B、填隙型
原子半径：
H: 0.046nm B: 0.097nm C: 0.077nm N: 0.071nm
19
形成填隙型固溶体的条件
填隙型固溶体的固溶度仍然取决于 离子尺寸、离子价、电负性，结构 等因素。
形成填隙型固溶体的条件
Hydrogen bond Van der Waals bond
44
每个原子都提供少数价电 子，作为自由电子，共用 于整个晶体。其特点是具 有键作用的电子并不固定 在一定的原子上，而是可 以在金属格子之间自由活 动。
45
高导电率和高导热率 不透明性 金属表面的高反射性 延展性
金属键的特点
电子的离域性 键的球对称性质
28
形成固溶体后对晶体性质的影响
1. 稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
2. 活化晶格 3. 固溶强化 4. 形成固溶体后对材料物理性质的影响
形成固溶体后对晶体性质的影响
29