Vol.35高等学校化学学报No.42014年4月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 760~765 doi:10.7503/cjcu20130734有机胺型铁基离子液体的H 2S 吸收和再生性能马云倩,王　睿(山东大学环境科学与工程学院,济南250100)摘要　合成了有机胺型铁基离子液体1.6Et 3NHCl㊃FeCl 3,研究了其热稳定性和对H 2S 的吸收与再生性能.考察了H 2S 浓度为832mg /m 3,温度为40~180℃,气体流速分别为100,300,400和500mL /min 条件下H 2S 的去除率,结果表明当气体流速小于400mL /min 时,吸收率可达100%;随着温度升高,吸收效率提高并趋于恒定.在最优条件下测得1.6Et 3NHCl㊃FeCl 3离子液体的硫容量为6.36g /L,远高于[Bmim]FeCl 4离子液体.通过比较吸收H 2S 前后的红外光谱图,进一步确定了氧化反应的发生.采用密度泛函理论从分子水平上研究了H 2S 与1.6Et 3NHCl㊃FeCl 3和[Bmim]FeCl 4两种铁基离子液体以及Fe 3+水溶液的相互作用,从理论上比较了脱硫剂中的基质对H 2S 吸收的影响,确定了胺基对H 2S 吸收的促进作用.通过对脱硫产物的XRD 分析,确定了斜方晶体(琢⁃硫)的生成,与传统水相湿法氧化脱硫得到的产物相同.通入空气可快速有效地对1.6Et 3NHCl㊃FeCl 3离子液体进行再生.关键词　硫化氢;有机胺型铁基离子液体;湿法氧化中图分类号　O621.25+4.1 文献标志码　A 收稿日期:2013⁃07⁃31.基金项目:国家自然科学基金(批准号:21276144)㊁教育部科技重点项目(批准号:109094)和博士点基金优先发展领域课题(批准号:20110131130001)资助.联系人简介:王　睿,男,博士,教授,博士生导师,主要从事环境污染物治理研究.E⁃mail:ree_wong@硫化氢是(H 2S)一种有毒有害的气体,具有较低的嗅觉阈值.气体中H 2S 的存在不仅会引起金属管道㊁设备的严重腐蚀[1,2]和催化剂中毒,而且对人和环境也会造成极大危害.目前,在工业生产中,H 2S 主要来源于天然气开发㊁煤气化㊁石油炼制㊁合成氨工业㊁污水处理以及造纸等生产过程.我国环保标准严格规定了天然气中H 2S 含量不得超过20mg /m 3以及车间空气中有害物质的最高容许浓度为10mg /m 3,因此,无论是环境污染治理还是生产加工过程都必须进行气体脱硫净化[3].H 2S 的脱除方法很多,其中湿法氧化脱硫技术以其突出的优点而被广泛采用[4~6].而铁基脱硫剂氧化H 2S 由于具有反应快㊁H 2S 转化为硫氧化物等副反应少㊁硫磺回收率高㊁成本低和环境友好等优点,成为一种有潜在发展前景的脱硫方法[7~9].Sharma 等[10]合成了一种Fe(Ⅵ)脱硫剂:将K 2FeO 4固体加入0.005mol /L Na 2HPO 4与0.001mol /L 硼酸的混合溶液中,调节pH 值到9,使体系达到稳定;通过吸收实验证明Fe(Ⅵ)是一种去除污水中H 2S 的有效氧化剂,对H 2S 的脱除效率可达95%以上.Yao 等[11]研究了水合Fe 3+氧化物对废水中H 2S 的氧化性能,实验结果表明,废水中添加EDTA 和氨基有机物会强化H 2S 的氧化.徐宏建等[12]采用双搅拌无梯度气液反应器研究了Fe(Ⅲ)⁃EDTA 吸收H 2S 的反应动力学,确认该吸收反应为双分子二级不可逆反应.杨建平等[13]采用由络合剂㊁稳定剂㊁硫磺改性剂㊁缓蚀剂以及铁盐组成的溶剂,进行了络合铁法脱除酸气中硫化物的实验研究,发现此吸收剂在脱除H 2S 的同时还可脱除有机硫,具有非常高的脱硫效率.通常的液相脱硫方法由于采用水作溶剂,导致适用温度范围缩小(100℃以下),不能直接用于中高温煤气的脱硫.目前,适用于高温的湿法脱硫技术的研究相对较少,而选择有效的适于高温气体的液相脱硫剂具有相当大的优势,在脱除含硫气体的同时不会引起热煤气中热量的损失,还可以节省现有脱硫方法中煤气降温㊁升温所需的配套设备,是一项环保㊁经济且具有应用价值的研究工作.离子液体作为一种绿色溶剂,具有熔点低㊁不挥发㊁液程范围宽㊁热稳定性好㊁溶解能力强㊁性质可调及不易燃烧等优点,也可通过设计和改变阴阳离子的结构和组成来调节离子液体的性质,以达到特定的应用目的[14~17].研究[18~21]表明,许多金属离子可与离子液体基质复合形成新的离子液体.王建宏等[22]研究了离子液体[Bmim]FeCl 4催化氧化H 2S 的性能,发现此离子液体具有良好的再生性能,但其实际硫容量小于理论硫容量且随着温度的升高而逐渐降低.何义等[23]合成了一种铁基离子液体[Bmim]Fe 0.9Cl 4.7,提出并构建了非水相湿法氧化脱硫新工艺,发现在消耗一定量氧气的情况下脱硫效率可达到99%以上甚至100%,硫容量为0.31g /L.姚润生等[24]提出了以氯化咪唑铁基离子液体为酸性脱硫液的非水相湿法氧化的脱硫机理:活性成分Fe 3+氧化H 2S 生成单质硫磺并转化成还原态Fe 2+,经氧气氧化再生后Fe 2+回到氧化态Fe 3+.该体系在吸收反应温度为105℃时,硫容量可达0.87g /L.由于离子液体具有可设计性,能否设计出脱硫效果优异的离子液体脱硫剂,从而大幅度降低脱硫剂的用量,成为当今研究开发的关键.考虑到有机胺型铁基离子液体系列x Et 3NHCl㊃FeCl 3(x =1.4~1.8)中的1.6Et 3NHCl㊃FeCl 3性能稳定,不易形成沉淀[25],我们将其用于高温气体脱除H 2S 的研究,既避免了Fe(Ⅲ)⁃EDTA 溶液脱硫剂溶剂蒸发损失的缺点,又保留了Fe 3+与胺结合增强吸收氧化效力的优势.本文采用热重㊁FTIR 及XRD 等手段研究了离子液体的热稳定性㊁脱硫与再生性能,确定了脱硫产物,考察了温度和气体流量对脱硫效率的影响,并采用量子化学密度泛函理论方法对Fe 3+水溶液㊁[Bmim]FeCl 4和1.6Et 3NHCl㊃FeCl 3离子液体的脱硫性能进行了理论研究.1　实验部分1.1　试剂与仪器三乙胺盐酸盐(Et 3NHCl,纯度99%,上海成捷离子液体有限公司);三氯化铁(FeCl 3,分析纯,国药集团化学试剂有限公司);高纯硫化氢㊁高纯氮气和高纯氧气(纯度分别为99.99%,99.999%和99.999%,济南德洋特种气体有限公司).北京七星华创电子有限公司D08⁃1F 型质量流量计;武汉天虹仪器仪表集团TH⁃990S H 2S 气体浓度分析仪;河南予华仪器有限公司DF⁃101S 集热式恒温加热磁力搅拌器,无级调速0~2600r /min,恒温数显室温~300℃;美国TA 公司SDT Q600型DSC /TGA 同步热分析仪;美国Thermo Nicolet 公司Avatar370型傅里叶变换红外光谱仪;德国Bruker 公司D8Advanced 型粉末X 射线衍射仪.1.2　脱硫剂的制备Et 3NHCl 和FeCl 3未经进一步提纯直接使用.将0.16mol Et 3NHCl 与0.1mol 无水FeCl 3在80℃与空气接触下混合搅拌至全部溶解,得到黏度较大的澄清棕色液体,即为1.6Et 3NHCl㊃FeCl 3离子液体,黏度为457mPa㊃s [25].1.3　实验方法采用的含硫气体由一定浓度的H 2S 气体(高纯H 2S 与高纯N 2气混合稀释而得)与高纯N 2气分别通过质量流量计控制流量混合得到.其中,气体流量分别为100,300,400和500mL /min,气体浓度为832mg /m 3.将此气体通入装有20mL 合成的有机胺型铁基离子液体脱硫剂中进行吸收实验,温度控制在40~180℃.采用H 2S 气体分析仪对尾气H 2S 气体浓度进行动态检测.实验装置见参考文献[4].1.4　理论计算为了研究脱硫剂中除Fe 3+以外的基质(阳离子或溶剂)对吸收H 2S 分子的影响,对H 2S,[Bmim]+,Et 3NH +和H 2O 在B3LYP /6⁃31G *水平上进行了几何构型优化,计算了H 2S 分子与其它基团结合后放出的热量.所涉及的量子化学计算由Gaussian 03程序[26]和SGI 工作站完成.2　结果与讨论2.1　温度对脱硫效率的影响何义等[23]在研究氯化咪唑铁基离子液体脱除H 2S 性能时,考察了温度为30~90℃时吸收剂的脱167　No.4　马云倩等:有机胺型铁基离子液体的H 2S 吸收和再生性能硫效率.实验发现,脱硫效率均大于99%,且在50℃以下随着反应温度的升高而升高,继续提高反应温度脱硫效率不受影响,并保持100%.本实验考察了H 2S 气体流量为300mL /min,反应温度分别为40,60,80,120和180℃时,3h 内1.6Et 3NHCl㊃FeCl 3离子液体的脱硫效率,结果如图1所示.在较低温度范围内(<80℃),温度变化对离子液体脱硫效率的影响较大,温度越低,脱硫效率越低;在相对高的温度范围内(>80℃),离子液体脱硫效率均可保持在100%.与氯化咪唑铁基离子液体相比,有机胺型铁基离子液体不适用于低温度(<80℃)的脱硫反应.温度的影响包含3个方面:一是温度的升高使反应速率增大㊁气体在离子液体中的传质更好;二是温度的升高会降低气体在离子液体中的溶解度;三是低温有利于有机胺对H 2S 的吸附[27].从实验结果看,第一方面的影响要大于后两方面.Fig.1　H 2S removal efficiency as function of time at different temperaturesFig.2　H 2S removal efficiency as function oftime with different gas⁃flow rates 2.2　H 2S 气体流量对脱硫效率的影响在温度为80℃,H 2S 气体流量分别为100,300,400和500mL /min 时,考察了1.6Et 3NHCl㊃FeCl 3离子液体对H 2S 的吸收性能.增大气体流量会减小H 2S 在离子液体脱硫剂中的停留时间,导致H 2S 分子与离子液体的接触不够充分,从而影响到脱硫效率.从图2可以看出,当气体流量为100和300mL /min 时,脱硫效率均为100%,可知气体流量小于300mL /min 时基本不会影响到脱硫效率;当气体流量为400mL /min 时,脱硫效率略有影响,但可以达到95%以上;而气体流量为500mL /min 时,对脱硫效率影响较大,降到75%左右.因此理想的气体流量应小于400mL /min.2.3　脱硫剂再生性能的评价姚润生等[24]分别用空气和纯氧气对吸收H 2S 后的氯化咪唑铁基离子液体进行再生,发现室温下空气再生需时超过80h,而氧气再生仅需7h;当温度升至50℃,空气再生需20h,氧气再生仅需3h.Fig.3　H 2S removal efficiency as function of time for original absorption and absorption after regeneration在本实验中,初次吸收(温度为120℃,H 2S 气体流量为300mL /min)时,将20mL 1.6Et 3NHCl ㊃FeCl 3离子液体脱除H 2S 一段时间,直到脱硫效率降至50%以下停止吸收.考虑到吸收要在高温下进行,而降低(或升高)再生温度必然要进行后续的升温(或降温)操作,导致热量的损失,故使再生温度与吸收温度保持一致进行实验.现维持温度在120℃㊁通入流量为300mL /min 的空气一定时间进行再生,并对再生后的脱硫剂进行脱硫性能评价.图3为初次吸收和不同空气再生时间下脱硫效率随时间的变化曲线.可见,通入空气30min 后,再吸收时脱硫效率在90min 时就降到44%,表明此时脱硫剂不能完全再生;而通入空气120和240min 后,两者再吸收时脱硫效率在150min 之内都保持在95%以上,基本可达到初次吸收的水平,说明脱硫剂再生较完全,即通入300mL /min 的空气仅需120min 即可简单快速再生.2.4　有机胺型铁基离子液体脱硫剂的热稳定性1.6Et 3NHCl㊃FeCl 3离子液体吸收H 2S 之前及空气再生后的TG⁃DSC 曲线如图S1所示(见支持信267高等学校化学学报 Vol.35　息),从吸收H 2S 之前的TG 曲线可以看出其失重为3个台阶.第一个失重台阶为25~394℃,失重质量为63.48%;其中从25~180℃失重质量为1.4%,相应的DSC 曲线在38℃附近有一个吸热峰,而在250~330℃之间有一个比较宽的吸热峰,归因于1.6Et 3NHCl㊃FeCl 3离子液体分解为Et 3NHCl 和FeCl 3,其中Et 3NHCl 在254℃开始升华,但是本身不发生分解,并且FeCl 3在282℃开始熔化,在315℃时变为气态,气体中含有一些二聚体Fe 2Cl 6,会逐渐分解成FeCl 2和Cl 2.第一个失重阶段对应的失重质量为损失的吸附水㊁Et 3NHCl 和Cl 2的质量.第二个失重台阶为390~740℃,失重质量为29.51%,在此阶段FeCl 2在677℃开始熔化,相应的DSC 曲线在680℃附近有一个较窄的吸热峰.上述结果表明,在200℃以下,1.6Et 3NHCl㊃FeCl 3离子液体的热稳定性良好.用1.6Et 3NHCl㊃FeCl 3离子液体吸收H 2S 直至脱硫效率降至50%以下停止吸收后,通入300mL /min 空气再生120min,再生后离子液体的TG⁃DSC 曲线与吸收H 2S 之前基本一致,可以初步判断离子液体通过空气再生后仍具有良好的热稳定性.2.5　FTIR 分析图S2(见支持信息)示出了实验前㊁吸收H 2S 一段时间后(直至脱硫效率降至50%以下停止吸收)及空气再生120min 后1.6Et 3NHCl㊃FeCl 3离子液体的红外光谱.可见,吸收H 2S 前后1.6Et 3NHCl㊃FeCl 3的红外光谱在3380cm -1(N H 键)处发生变化,这是因为FeCl -4与H 2S 发生氧化还原反应改变了FeCl -4基团的价态,从而使N H 发生了变化.空气再生之后FeCl -4基团的价态恢复,3380cm -1处的特征峰与吸收之前一致.而在吸收H 2S 后的谱图中并未观察到2562cm -1(S H 键)处的特征峰,这进一步证明被吸附在氨基上的H 2S 已经完全被氧化[28].谱图中3136cm -1处的吸收峰为Et 3NHCl 中的N H 和FeCl 3中Cl 之间氢键的特征峰,在3个阶段的红外谱图中均出现,说明1.6Et 3NHCl㊃FeCl 3离子液体已被成功制备[25],并且在吸收和再生之后其结构仍然稳定.2.6　脱硫产物的XRD 分析在1.6Et 3NHCl㊃FeCl 3离子液体吸收H 2S 足够时间后,加入去离子水溶解,过滤,产物在50℃下干燥过夜,用XRD 进行晶体结构分析,结果如图S3所示(见支持信息).该固体产物的主要衍射峰出现的位置与JCPDS 标准谱图中的斜方硫一致,因此可以确定得到的元素硫为斜方晶体(α⁃硫),与传统水相湿法氧化脱硫得到的产物相同,但是不同于氯化咪唑铁基离子液体氧化H 2S 得到的单斜相硫磺.2.7　硫容量的测定硫容量是表征脱硫剂脱硫性能的重要指标,其表达式为S =32.06Q H 2S c H 2S t 34.08V ×10-6Fig.4　Concentration of exhaust H 2S as function of time 设定气体流速(Q H 2S )为200mL /min,H 2S 浓度(c H 2S )为1537mg /m 3,离子液体用量V 为10mL,在80℃下监测H 2S 吸收过程的透过曲线,结果如图4所示,由图4可确定吸收效率维持100%的时间为220min,代入上述表达式中计算得到离子液体的硫容量为6.36g /L,远高于氯化咪唑铁基离子液体在105℃时的硫容量0.87g /L [22].这进一步证明了胺基对于吸收H 2S 的促进作用,可见有机胺型铁基离子液体吸收H 2S 的潜力非常大,且用量少,与现有的液相吸收法相比,可大幅度减小吸收设备体积,从而使该方法具有良好的经济性.2.8　吸收质与吸收剂相互作用的分子水平探讨在1.6Et 3NHCl㊃FeCl 3离子液体中,FeCl -4对H 2S 的吸收起着关键作用,直接参与氧化还原反应,硫容量显著高于咪唑铁基离子液体[Bmim]FeCl 4,这与H 2S 和离子液体中其它离子或基团的作用有一367　No.4　马云倩等:有机胺型铁基离子液体的H 2S 吸收和再生性能467高等学校化学学报 Vol.35　定关系.H2S与H2O,[Bmim]+及Et3NH+结合后放出的热量(ΔH)分别为14.739,15.815和25.468 kJ/mol,可见含有胺基的Et3NH+与H2S之间放出的热量最大,说明它们之间的结合作用强烈㊁产物稳定,能够增大H2S在脱硫剂中的停留时间,从而使其与铁基部分反应更加充分.Et3NH+与H2S结合的ΔH约为[Bmim]+与H2S结合的2倍,而1.6Et3NHCl㊃FeCl3的硫容量(6.36g/L)约为[Bmim]FeCl4硫容量(0.87g/L)的7倍,硫容量增加的量不因ΔH之间的2倍关系而发生线性变化,而是呈现较强的非线性.随着反应的进行,FeCl-4基团由于氧化还原反应价态的改变而变化,同时Et3NH+基团也发生变化,在图S2(见支持信息)吸收H2S后的红外光谱图中表现为3380cm-1处N H的特征峰发生蓝移,振动所需的能量增大,基团更加稳定,与H2S的接触作用更强,从而导致停留在吸收剂中的H2S分子数量变多,时间变长,导致硫容量的大幅度增加.3　结 论1.6Et3NHCl㊃FeCl3离子液体具有良好的热稳定性,与现有的水相铁法吸收剂相比,该脱硫剂体系无蒸发损失.有机胺型铁基离子液体的脱硫能力高于普通咪唑基离子液体以及Fe3+水溶液,其硫容量为6.36g/L,远高于氯化咪唑铁基离子液体.当温度为80~180℃,气体流速低于300mL/min时,脱硫效率均接近于100%.脱硫产物经过X射线衍射分析确定为斜方晶体硫磺(α),与传统水相湿法氧化脱硫得到的产物相同,但不同于氯化咪唑铁基离子液体的脱硫产物,产物硫磺易于分离.通入空气可以快速有效地对脱硫剂进行再生.综上,1.6Et3NHCl㊃FeCl3离子液体显著优于传统水相湿法氧化脱硫剂,是一种高效㊁环保㊁可再生且适用于高温的脱硫剂.支持信息见/cn/10.7503/cjcu20130734.参　考　文　献[1]　Zhu G.Y.,Dai J.X.,Zhang S.C.,Li J.,Shi D.,Wen Z.G.,Natural Gas Geoscience,2004,15(2),166 170(朱光有,戴金星,张水昌,李剑,史斗,文志刚.天然气地球科学,2004,15(2),166 170)[2]　Cen F.,Li Z.P.,Zhang C.,Lai F.P.,Resources&Industries,2005,7(4),79 81(岑芳,李治平,张彩,赖枫鹏.资源产业,2005,7(4),79 81)[3]　Dai J.X.,Hu J.Y.,Jia C.Z.,Fang Y.S.,Sun Z.D.,Wei L.H.,Yuan J.P.,Yang W.,Petroleum Exploration and Develop⁃ment,2004,31(2),1 4(戴金星,胡见义,贾承造,方义生,孙志道,魏伶华,袁进平,杨威.石油勘探与开发,2004,31(2),1 4)[4]　Ma Y.Q.,Yang F.,Wang R.,Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2012,28(10),2179 2185(马云倩,杨烽,王睿.无机化学学报,2012,28(10),2179 2185)[5]　Wang Y.H.,Peng J.H.,Guan X.W.,Liu S.J.,Gu H.X.,Inorganic Chemicals 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)Abstract Amine Fe⁃based ionic liquid 1.6Et 3NHCl㊃FeCl 3was synthesized with ideal H 2S absorption ca⁃pacity and good thermostability.H 2S removal efficiency was tested under the condition with H 2S concentration of 832mg /m 3,temperature ranging from 40℃to 180℃,and gas flow of 100,300,400or 500mL /min.The results showed that when the gas flow was less than 400mL /min,H 2S removal efficiency could reach 100%;H 2S removal efficiency increased with the increasing in temperature and tended to approach an asymp⁃totic value.Under the optimal conditions,the sulfur capacity of 1.6Et 3NHCl㊃FeCl 3was 6.36g /L,higherthan that of [Bmim]FeCl paring the FTIR spectra before and after H 2S absorption,redox reaction be⁃tween 1.6Et 3NHCl㊃FeCl 3and H 2S was confirmed.The interaction between H 2S and 1.6Et 3NHCl㊃FeCl 3/[Bmim]FeCl 4/H 2O has been studied at the molecular level using density functional theory,and the influence of the substrate on H 2S absorption was illustrated to be responsible for the enhancement of H 2S absorption byaminal group.The product after H 2S absorption was orthorhombic crystal sulfur(α),which is the same as the product from traditional aqueous phase oxidation desulfurization.1.6Et 3NHCl㊃FeCl 3ionic liquid can be re⁃used efficiently after quick regeneration by air flow.Keywords H 2S;Amine Fe⁃based ionic liquid;Wet oxidation (Ed.:P ,H ,N ,K )†Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21276144),the Scientific Key Project from Chinese Ministry of Educa⁃tion(No.109094),and the Ph.D.Program Project for Priority Development Field from Chinese Ministry of Education(No.20110131130001).567　No.4　马云倩等:有机胺型铁基离子液体的H 2S 吸收和再生性能。