二、硫酸复盐
1、制备
Na2SO4 K2SO4 (NH4)2SO4
+ RE2(SO4)3•nH2O XRE2(SO4)3•YMe2SO4•ZH2O
依溶液浓度、沉淀剂过量和温度不同，其
Y/X 比值为1-6。当沉淀剂过量不大时，沉淀复
盐的组成多半是RE2(SO4)3•Me2SO4•nH2O
5.2 .1 稀土的硫酸盐及其复盐
一、硫酸盐
1、制备
RE2O3 RE(OH)3
+H2SO4 （稀）→RE2(SO4)3•nH2O
RE2(CO3)3 Sc：n=6；La：n=9；Ce：n=9、5；
其它稀土元素：n=8
无水盐的制备：
稀土氧化物与过量的浓硫酸反应；水合硫酸盐 高温脱水或酸式硫酸盐的热分解可得。
2、性质
RE2(SO4)3 容易吸水，溶于水时放热。 RE2(SO4)3•nH2O的溶解度随温度的升高而降低，
因此易于重结晶。 溶解度Ce →Eu下降，Gd →Lu升高。 RE2(SO4)3•nH2O受热分解为相应的氧化物：
水合硫酸盐的物理常数
硫酸盐颜色
某些镧系元素硫酸盐溶解度与温度的关系
稀土硫酸盐在水中的溶解度
• 用水热法，在193-420℃和12x106-7x107Pa的条件 下．将RE2O3-H2O-NaOH长时间处理可以从 NaOH的溶液中生长出晶状的稀土氢氧化物 (La—Yb，Y)，这些氢氧化物均为六方晶系。
• Lu和Sc则可用RE(OH)3在NaOH溶液中在157159℃条件下制取，晶体为立方晶系。
ABO4
A2B2O7 A3B5O12
(锆英石类 (烧绿石类 (石榴石类
型)
型)
型)
ABO4 (白钨矿类
型)
ABO3 (钙钛矿类
型)
ABO3 (钙钛矿类型)
REAsO4 REPO4 REVO4
RE2Sn2O7 RE2Zr2O7
RE3Al5O12 RE3Ga5O12 RE3Fe5O12
REGeO4 RENbO4 RETaO4
200-300℃
300-400℃
RE(OH)3 →REO(OH) →RE2O3
从La到Lu离子半径逐渐减小，离子势逐渐增大，
极化能力逐渐增大，失水温度也逐渐降低。
在空气中吸收二氧化碳而生成碳酸盐
RE(OH)3不溶于碱，易溶于无机酸 三价铈的氢氧化物不稳定，在空气中慢慢氧化变
成黄色的四价氢氧化物。可分离铈与其它稀土。
5.1.2 稀土氢氧化物
一、制备 制备：RE3++碱→RE(OH)3↓胶状 随着RE金属离子半径减小，碱度减弱，开 始沉淀的pH值La → Lu降低。 结构： 新沉淀的RE(OH)3晶体结构不完善， La ~ Gd 形成晶型沉淀，而Tb~Lu无定型。
氢氧化物的结构
• 一般情况下，稀土氢氧化物为胶状沉淀。
从无机化学结构数据库已有的2万6千多个化 合物中，检索到3891个稀土无机化合物的结构资 料、若按所含稀土元素的划分结果如下：
稀土元素无机物按所含非金属元素的分类
第5章 主要三价稀土化合物
5.1 稀土元素氧化物和氢氧化物 5.2 重要的稀土含氧酸盐 5.3稀土元素的卤化物 5.4 稀土元素的硫属化合物 5.5 稀土元素的氮族化合物 5.6稀土元素的碳族化合物 5.7 稀土元素的硼化物 5.8 稀土元素氢化物 5.9 三价稀土离子的化学分析
2.溶于无机酸(HF, H3PO4除外)，生成盐。 3.熔点、沸点较高 4.氧化物在空气中能吸收CO2生成碱式碳酸盐 ，
La2O3的吸收能力最强， La → Lu递减 5.易和其它金属氧化物生成复合氧化物，
石榴石型 (Y3Al5O12), 激光、磁光材料 钙钛矿型(ABO3)，超导材料，催化材料
稀土的复合氧化物
RE(OH)3的晶体学参数
立方晶系的RE(OH）3的晶体结构
稀土氢氧化物的物理性质
Ce(OH)4
La(OH)3
Nd(OH)3
LnO(OH)的晶格常数
稀土浓度与pH间的关系
二、性质：
脱水:
2Ln(OH)3 nH2O -2nH2O 2Ln(OH)3 -2H2O 2LnO(OH) -H2O Ln2O3
（3） 结构：取决于金属离子的大小、价态及生成的温度
三氧化二稀土的相图
常见稀土氧化物的结构、颜色
(LaCePr)2O3
Nd2O3
纳米氧化铈
大颗粒氧化铈
Y2O3
5.2.1.2 稀土氧化物的性质
1. 不溶于水，但能和水化合生成氢氧化物，镧的碱性 最强，轻稀土氢氧化物的碱性比碱土金属氢氧化物 的碱性稍弱。碱性，La →Lu碱性递减
5.1 稀土元素氧化物和氢氧化物
5.1.1 稀土元素氧化物 5.1.1.1氧化物的制备和结构 （1） 稀土金属的氧化
4RE + 3O2 →2RE2O3 CeO2，Pr6O11 [4PrO2•Pr2O3]，Tb4O7 [2TbO2•Tb2O3] （2） 稀土氢氧化物或含氧酸盐在空气在灼烧 (碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐等) RE2(CO3)3 → RE2O3 + 3CO2 ↑ RE2(C2O4)3 + 3/2O2 → RE2O3 + 6CO2↑
➢
RE2O3→2REO+O（轻稀土）
➢
RE2O3→RE+3O （重稀土）
5.1.1.3 特殊物性稀土氧化物的制备(自学)
• （1）超细稀土氧化物的制备 • （2）高比表面积稀土氧化物及复合氧化
物的制备 • （3）大颗粒稀土氧化物的制备
• 图左草酸盐沉淀法制备的氧化铈的SEM • 图右 碳酸盐沉淀法制备的氧化铈的SEM
REAlO3 RECrO3 RECoO3 REGaO3 REFeO3 REMnO3 RENiO3
RETiO3 REVO3 Ba(RE，Nb)O3
稀土氧化物的一些性质
稀 土 氧 化 物 的 生 成 自 由 能
稀土氧化物的活性决定于加热的温度。
制备氧化物时应尽可能在低温下灼烧以便 获得最高活性。稀土氧化物在加热时，可 以发生如下两个变化过程：
氢氧化物的溶解度
RE(0H)3及RE0(0H)的脱水温度，℃
5.2 重要的稀土含氧酸盐
1 稀土元素的硫酸盐及硫酸复盐
2 稀土元素的硝酸盐和硝酸复盐 3 稀土元素的碳酸盐 4 稀土元素的草酸盐 5 稀土元素的磷酸盐和多磷酸盐 6 稀土元素的卤素含氧酸盐 7 稀土元素的其他有机酸盐 8 稀土盐的溶解度