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Analytical Chemistry
质子条件式的写法
(1)先选零水准(大量存在,参与质子转移 的物质).
(2)将零水准得质子后的形式写在等式的 左边,失质子后的形式写在等式的右边。
(3)有关浓度项前乘上得失质子数. (4)根据得失质子的物质的量相等的原则，
写出PBE。
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Analytical Chemistry
3H PO34
H3OH H2O H OH
PBE：[H

]

[OH

]

[H
2
PO
4
]

2[HPO
2 4
]

3[PO34
]
（4） Na2HPO4水溶液
[H ] 2[H3PO4] [H2PO4] [OH] [PO34]
H3O+ + Ac-
c0 = [HAc] + [A-]
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Analytical Chemistry
HAc分布曲线
分布曲线说明x与溶液pH的关系. xAc-随pH的增
高而增大, xHAc随pH的增高而减小.
结论
当pH = pKa时
1
xAc-=xHAc=0.50
0.8
HAc与Ac-各占一半 0.6
10
Analytical Chemistry
多元酸溶液
例如草酸,它在溶液中以H2C2O4, HC2O4-和C2O42三种形式存在.设草酸的总浓度为c0(mol·L-1).则
c0 [H2C2O4 ] [HC2O4 ] [C2O42 ]
如果以x0, x1, x2分别表示H2C2O4, HC2O4-和C2O42-的 分布分数,
[HC2O4 ] [H2C2O4 ]

[C2O42 ] [H2C2O4 ]

1
Ka1 [H ]

K ka1 a2 [H ]2
[H ]2
[H ]2 Ka1[H ] Ka1ka2
同样可求得：x1

[H ]2

Ka1 [H ] Ka1 [ H ]
K k a1 a2
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Analytical Chemistry
列出PBE
（5） NH4Ac
PBE：[H ] [HAc] [OH ] [NH3 ] （6） 共轭体系 Cb mol/L NaAc与Ca mol/L HAc
HAc Ac H Ac H HAc
[Ac ] Cb x x
[H ] [OH ] [Cl- ] [OH ] a
特点：
（1）零水准不出现在PBE中；
PBE：
H H2O H OH [H ] [OH ] [Ac ]
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Analytical Chemistry
列出PBE
（3） H3PO4水溶液 参考水准：H2O, H3PO4 质子转移反应式： H3PO4 H H2PO4 2H HPO24
分布分数
pH＜pKa,主要存在 0.4
形式是HAc
0.2
pH＞pKa,主要存在 形式是Ac-
0 234567 pH
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Analytical Chemistry
例3.1 计算pH=5.00时,c0(HAc)=0.10molL-1的醋酸水溶液中 HAc和Ac-的平衡浓度. 已知Kaθ(HAc)=1.8×10-5 解:
则 [H2C2O4] = x0c, [HC2O4-] = x1c, [C2O42-] = x2c
x0+x1+ x2=1
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Analytical Chemistry
x0

[H2C2O4 ] c0

[H2C2O4 ] [H2C2O4 ] [HC2O4 ] [C2O42 ]
1
1
1 1
2
Analytical Chemistry
酸碱反应的平衡常数
酸的离解：
水的自递：
HA H A
Ka

HA HA
Ka — 酸度常数，酸的离解常 数
H2O H OH
Kw HOH 1.00 1014(25o C)
Kw — 水的自递常数
碱的离解：
对共轭酸碱对 HA—A-
列出PBE
（1） 纯H2O 参考水准：H2O 质子转移反应式： H3O H H2O H OH
PBE：[H3O ] [OH ] 简化 [H ] [OH ]
（2） HAc 水溶液
参考水准：H2O, HAc 质子转移反应式： HAc H Ac
pKa2 pKb2
pKa3
HA2-
pKb1
A3-
pKa1 pKb3 pK w pKa2 pKb2 pK w pKa3 pKb1 pK w 例 求HS-的pKb 。
解： HS H H2S
pKb2 pKw - pKa1
14.00 7.05 6.95
4
Analytical Chemistry

]

K a1
K a2stry
x2

[HPO42 ] c0

[H

]3

Ka1 [H
Ka1 Ka2 [H ] ]2 Ka1 Ka2 [H

]
K K a1 a2
K a3
x3

[PO43 ] c0

K K K a1 a2 a3
[H ]3 Ka1 [H ]2 K K a1 a2 [H ] Ka1 Ka2 Ka3
HPO42-为主 pH = pKa1，
[HPO4 2-] = [PO43-] pH ＞ pKa3 ，PO43-为主
适合分步滴定
17
Analytical Chemistry
结论
1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过x联系起来
2）对于任何酸碱性物质，满足: x1+x2 +x3 +···+xn= 1
7
Analytical Chemistry
例如醋酸(Acetic acid),它在溶液中只能以 HAc和Ac- 两种形式存在. 设c0为醋酸及其 共轭碱的总浓度，[HAc]和[Ac-]分别代表 HAc和Ac- 的平衡浓度，xHAc为HAc的分 布分数， xAc-为Ac-分布分数。
HAc + H2O
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Analytical Chemistry
一元酸溶液
HB H B
[H ][B ] Ka [HB]
c0(HB)=c(HB)+c(B-)
x(HB)

c(HB) c0 (HB)

c(HB) c(HB) c(B )

1
1 c(B ) c(HB)
1
1
Ka c(H ) / c
3.1 酸碱平衡定量处理方法
3.1.1 酸度对水溶液中弱酸（碱）型体分 步的影响
1. 基本概念 （1）酸度: 溶液中H+的活度，常用pH表示； （2）酸的分析浓度: 单位体积溶液中所含某种酸的物
质的量，即总酸度，包含已解离和未解离的酸的浓 度，常用 c0表示； （3）平衡浓度: ceq or [X]
pH = pKa2， [HC2O4-] = [C2O42-]
pH ＞ pKa2，C2O42-为主
13
Analytical Chemistry
例3.2
计算pH＝4.5时，0.10mol·L-1草酸溶液
中C2O42浓度。
解:
x2

[C2O42 ] c0

[H ]2

K K a1 a2 K a1[H ]

c(H ) / c(H ) / c
c Ka
x(B )

c(B ) c0 (HB)

c(B ) c(HB) c(B )

1 c(HB) c(B )
1

1
1
c(H ) / c
K
a

c(H
K
a
) / c

Ka
x(HB) x(B) 1;
c(HB) x(HB)c0(HB);c(B ) x(B )c0(HB)
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Analytical Chemistry
分布分数(distribution fraction)： 溶液中某酸或碱组分的平衡浓度占其总浓度的
分数, 以x表示.
x ci c
分布曲线——不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布
作用： （1）深入了解酸碱滴定过程； （2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。 滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、 比例不断变化的过程。
x0 x1 x2 x3 1
其它多元酸的分布分数可照此类推。
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Analytical Chemistry
讨论
pH ＜ pKa1，H3PO4为主 pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ，
H2PO4-为主 pH = pKa1，
[H2PO4 -] = [HPO42-] pKa2 ＜ pH ＜ pKa3 ，
x2

[H ]2
K k a1 a2 Ka1 [ H ] K k a1 a2
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Analytical Chemistry
Ka一定时，x0 , x1和 x2 与[H+ ]有关
pH＜pKa1，H2C2O4为主;
pH=pKa1， [H2C2O4]=[HC2O4-]
pKa1＜pH＜pKa2 ， HC2O4-为主
Analytical Chemistry