3．非晶晶化法
定义：用单辊急冷法将合金熔体制成非晶态合 金，然后在不同温度下进行退火，使其晶化。 例：卢柯等人率先采用非晶晶化法成功制备出 纳米晶Ni-P合金。Ni80P20 晶化后产生两种结晶相：Ni3P(bcc结构)和Ni固 溶体(fcc结构)。 当退火温度小于610K时，纳米晶Ni3P的粒径为 7.8nm。随晶化温度上升，晶粒开始长大，见图 4.4。
4．4 纳米固体材料制备方法 4．5 纳米固体材料的应用
4．4 纳米固体材料制备方法
背景：纳米固体材料制备方法是最近几年发展起 来的，至今有一些制备方法仍不十分理想。 例：关于纳米陶瓷粉体的团聚引起的致密度问题 还没有很好解决。 本堂内容：当前采用的几种纳米金属材料和纳米 陶瓷材料的制备方法的简单介绍。
高能球磨法能够制备的材料
（1）该法可以很容易制备具有bcc结构(如Cr、 Nb、W、Fe等)和hcp结构(如Zr、Hf、Ru等)的 金属形成纳米晶，而对于具有fcc结构(如Cu)的 金属则不易形成纳米晶。 （2）该法可将相图上几乎不互溶的元素制成固 溶体。这是常规熔炼方法根本无法实现的。 例：利用机械合金化法已成功制备出多种纳米 固溶体：Fe-Cu合金、Ag-Cu合金、Al-Fe合金、 Cu-Ta合金和Cu-W合金等。
表4.4为一些bcc和hcp结构的金属，球磨后形成 纳米晶的晶粒尺寸、热熔和热容的变化。从中 可见，高能球磨法所得到的纳米晶粒细小，晶 界能高。
（3）利用高能球磨法可制备纳米金属间化合物。 目 前 已 制 备 出 ： Fe-B、Ti-Si、Ti-B、Ti-Al、 Ni-Si、V-C、W-C、Pd-Si、Ni-Mo、Nb-Al、 Ni-Zr等纳米金属间化合物。 （4）采用高能球磨法也可以制备纳米复合材料。 例：采用高能球磨法把纳米 Y2O3 粉体复合到 Co-Ni-Zr 合金中，使矫顽力提高两个数量级； 把纳米CaO或纳米MgO复合到金属Cu中，其电 导率与Cu基本一样，但强度大大提高。 缺点：晶粒尺寸不均匀，容易引入杂质。 优点：产量高，工艺简单，可制备常规方法难以 获得的高熔点的金属或合金纳米材料。
特点：用非晶晶化法制备的纳米材料的塑性对晶 粒的粒径十分敏感，只有晶粒直径很小时，塑 性较好，否则纳米材料变得很脆。
制备条件： 形核激活能小 长大激活能大 非晶态合金
例：采用非晶晶化法还可制备FeBSi纳米合金。 过程：在真空退火炉中将Fe78B13Si9非晶合金快 速升温到520℃，保温18min，再快冷到室温。 整个过程采用差示扫描量热计跟踪扫描，利用 XRD衍射峰的展宽法估算纳米合金的晶粒尺寸， 晶粒尺寸与退火温度的关系见图4.45。在520℃ 可以得到非常均匀的纳米晶粒，在较高温度退 火时，晶粒发生粗化。
2．高能球磨法
定义：利用高能球磨机把金属或合金粉末粉碎成 纳米微粒，经压制成型(冷压和热压)，获得纳 米块体的方法。 球磨过程：粉末颗粒经压延、压合、碾碎、再压 合的反复过程(冷焊+粉碎+冷焊的反复进行)， 最后获得组织和成分分布均匀的合金粉末。 机械合金化：高能球磨法是利用机械能达到合金 化，而不是用热能或电能，又被称为机械合金 化(MA)。 例：Shingu等人首先用高能球磨法制备出Al-Fe纳 米晶材料。
1．无压烧结 定义：将无团聚的纳米粉末，在室温下模压成 块体，然后在一定的温度下烧结使其致密化。 优点：工艺简单，不需特殊的设备，成本低。 缺点：烧结过程中易出现晶粒快速长大及大孔 洞的形成，不能实现致密化，使得纳米陶瓷材 料的优点丧失。
4．4．2 纳米陶瓷材料的制备
纳米陶瓷材料的制备方法：一般采用“二步法” 制备纳米粉体→成型和烧结。 目前研究表明，用物理上的蒸发-凝聚，化学上 的气相或液相反应、分解等方法是制备纳米陶 瓷粉体的有效方法。 对纳米陶瓷粉体的要求： (1)纯度高； (2)尺寸分布窄； (3)几何形状归一； (4)晶相稳定； (5)无团聚。
坯体中的粉末粒子可分为三级： (1)纳米粉末； (2)由纳米粉末组成的团聚体； (3)由团聚体组成的大颗粒。 坯体中的气孔也分为三级： (1)分布于纳米粉末间的微孔； (2)分布于团聚体间的小孔； (3)分布于大颗粒间的孔洞。
烧结过程：粉末粒子长大和气孔消失。 粉末团聚体对烧结的影响：烧结时，团聚体内的 纳米粉末优先烧结，团聚体的直径越大，烧结 后颗粒尺寸越大；纳米粉末之间的烧结是通过 同类型表面相互结合而实现的，团聚体小时， 这种优先烧结不会干扰正常的烧结过程。随后 进行的是团聚体之间的烧结，对致密化具有重 大影响。 烧结机理：表面扩散和蒸发-凝聚。 得到高质量纳米陶瓷材料的最关键因素：材料是 否高度致密。
基本步骤： (1)制备纳米颗粒； (2)颗粒收集； (3)压制成块体。 条件：在真空下进行。 惰性气体蒸发原位加压装置见图4.43。 组成：纳米颗粒的制备、收集、压制成型三部分 条件：超高真空。 首先通过分子涡轮泵使其达到0.lPa以上的真空 度，然后充入惰性气体(He或Ar)。
基本过程： 置欲蒸发的金属于坩锅中→加热蒸发（钨电阻 加热器或石墨加热器等） →金属蒸气→向上移 动（惰性气体的对流作用） →沉积（在充液氮 的冷却棒(冷阱，77K)表面） →刮下（聚四氟 乙烯刮刀） →低压压实装置→轻度压实→高压 原位加压装置（机械手） →压制成块体（压力 为1一5GPa，温度为300一800K。） 优点：即使在室温下压制，也能获得相对密度高 于90%的块体，最高密度可达97%。（惰性气 体蒸发冷凝形成的金属和合金纳米微粒几乎无 硬团聚）
4．4．1 纳Βιβλιοθήκη 金属材料的制备传统金属材料的制备方法:冶炼、铸造、轧制、 锻压、热处理等，很难得到纳米金属材料。 目前比较成熟的纳米金属材料的制备方法 :惰性 气体蒸发原位加压法、高能球磨法和非晶晶化 法等。 1．惰性气体蒸发原位加压法 提出：由Gleiter等人提出 典型例子：成功地制备了Fe、Cu、Au、Pd等 纳米晶金属块体和Si-Pd、Pd-Fe-Si、Si-Al等纳 米金属玻璃。 特点：属于“一步法”，即制粉和成型一步完 成。