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四、线性响应：
自洽求解响应函数
五、Excitation Energies：
Ziegler, Rauk and Baerends in 1977 The procedure starts with the construction of many-particle states with good symmetry, Ψi, by taking a finite superposition of states：
同样，含时薛定谔方程不好计算，计算量也很大。 考虑将多体问题转化为单体k-s方程。
二、Runge-Gross Theorem
ˆ 定态下：E[] H
含时情况下，显然没有定态的总能量极小的变分， 定义quantum mechanical action ：
A[] dt (t ) i
Runge-Gross Theorem的证明：
目标：
若两个外势只差C(t)，则 uk (r ) 必为常数。 若两个外势的差值不止C(t)，那么有：
又
初态是固定的，所以：
作差之后：
当k=0时，即 v v c(r ) ，显然 (v v) 0，j j 当k>0时，再做k阶导数：
ˆ (1 ) D 1 1 2 2
E ( ) (1 ) E1 E2 n (r ) (1 )n1 (r ) n2 (r )
用 n (r) 作H-K定理然后用K-S方法计算。 注意单体轨道有分数占据态，由 决定。交换 关联能也与 有关。
N 1 N E2 E1
Exc ( ) |n n
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TDDFT简介
一、TDDFT
ˆ i (r , t ) H (r , t ) t
H (r , t ) T (r ) W (r ) Vext (r , t )
1 1 1 T ( r ) i 2 , W ( r ) 2 i 2 i j ri rj
t0 t1
ˆ (t ) H t
性质： 1、 A[ ] 中对 (t ) 做变分，可得到薛定谔方程。计算 A[ ] 的驻 点得到的 为薛定谔方程的解。 2、取 时 A[ ] 一直为0。 另外，含时薛定谔方程是初值问题，Runge-Gross Theorem是针对同一个初态来讨论的。
ˆ (t t , t t ) U ˆ 1 (t t , t t ) U 2 2
B式
ˆ (t t , t ) 和 (t t ) ，构建 H (t t ) 先用A式得到 U ˆ (t t , t t ) 。最后用B式得到最终的波函数 (t t ) j
下证：j j, n n
作k+1阶导数：
[n0 (r )uk (r )] 0, 所以有n n
三、含时薛定谔方程：
2 i i (r , t ) [ vKS (r , t )]i (r , t ) t 2
i ci , ＝ ａ ｊ ｊ

ｊ
ˆ ａ 2 E H ｊ j
j
1、建立 ˆ H 2、对 作K-S计算，得到 ˆ ａ 2 E H ｊ j 得到 E j 3、解
j

ensemble DFT： 对基态和激发态做一个混合：
V(r,t)较小时，用线性响应处理也是有效的。 V(r,t)较大时(例如强激光场)，就需要解含时薛定谔 方程。
VTD U en Vlaser
1 i 1
Nn
N
N Z Ef (t )sin wt ri ri R (t ) i 1
近似： 1、经典的激光场，不是量子化的光场。 2、dipole approximation， 波长远大于系统的大小。粒子在光场 周期内的运动距离远小于波长。 3、激光脉冲的时间短，相互作用时，分子不离开激光的范围。
2 n(r , t ) i (r , t ) 0
vKS vext (r , t ) vhartree (r , t ) vxc (r , t ) n(r , t ) vhartree (r , t ) d 3r r r
A xc vxc (r , t ) |n ( r ,t ) n( r , )
交换关联能依然是最大的问题。
xc [n] 用t时刻的n(t)的交换关联能，要 vxc (r, t ) v ALDA： 求系统时间依赖小，离平衡态不远。这个近似在强激 光下不好，还有在算离子势、电子离核远时 不准。
时间演化方案：
A式 Modified Crank–Nicholson Scheme: