第十二章 醛酮
1. 写出下列合成的中间产物或试剂.
CH 3
(1)
CH 22C
O
O
AlCl 3Zn-Hg HCl
2
H 3C
O
AlCl 3
?
?
CH(CH 3)2
?
H 3C
CH(CH 3)2
(2)
Zn-Hg ?
H 2SO 4
?
Zn-Hg ?
2. 如何完成下列转变?
(1)CH 3CH 2CH 2CH=O CH 3CH 22CH 2CH 3
CH 2OH
OH
(2)CH 3CH 2CH 2COCH 3(CH 3)2C=CCH 2CH 3
CH 3
(3)
CH 3(CH 2)2CHO CH 3(CH 2)4CHO
(4)
HC CCH 2CH 2CH 2OH
CH 3CCH 2CH 2C(CH 2)4CH 3
O
O
3. 推测下列化合物的结构:
(1)C 4H 8O,含有羰基,δH :1.0(t,3H),1.5(m,2H),2.4(t,2H),9.9(s,1H)ppm.
(2)C 6H 10O 2,ϖmax:1700,1380 cm -1
, δH :2.2(s,6H),2.7(s,4H)ppm.
(3)C 9H 9ClO, ϖmax:1695,1600,1500,830cm -1
, δH :1.2(t,3H),3.0(q,2H),7.7(q,4H)ppm.
4. 用化学方法鉴别下列各组化合物.
(!) C 6H 5CHO, C 6H 5COCH 3, C 6H 5COCH 2CH 3.
(2) C 6H 5CH(OH)CH 3, C 6H 5CH 2OH, CH 3COCH 2CH 3, C 6H 5OH.
5. 先完成反应,再写出反应机理.
(1)CH 3O
CHO
+ HCHO
浓OH -
(2) 2 CH 3CH 2CHO
稀OH -
(3)
O
+ HCN
6. 将下列化合物按羰基活性次序排列:
(1)(CH 3)3CCOC(CH 3)3CH 3COCHO CH 3COCH 2CH 3CH 3CHO
(2)CH 3CH 2COCH 3
CH 3COCCl 3
(3)
O
O
7. 化合物A (C 5H 10O 2),对碱稳定.在酸溶液中A 水解为B (C 2H 6O 2)和C (C 2H 6O 2), B 可以与苯肼生成衍生物,能起碘仿反应,但不能与Tollens 试剂生成银镜. C 可以氧化生成D (C 2H 2O 4), D 与CaCl 2水溶液生成不溶于水的E (C 2O 4Ca), 求A, B, C, D, E 的结构式并写出反应式. 答案(1-7): 1.
CH 3(1)
CH 2
CO CH 2CO
O
AlCl 3Zn-Hg HCl SOCl 2
H 3C
AlCl
3
H 3C
CH(CH 3)2
CH 2CH 2CH 2CO 2H H 3
C
COCH 2CH 2CO 2H
3C
H 3C COCl 3C O CH(CH 3)2
HO (CH 3)2CHMgBr
C
CH(CH 3)2
(2)
COOH O
Zn-Hg
H 2SO 4
Zn-Hg
CH 2CO CH 2CO O AlCl 3
CO 2
H
O
2.
(1)2CH 3CH 2CH 2
CH=O
CH 3CH 22CH 2CH 3
CH 2OH
OH
OH - (d)
OCHCHCHCH 2CH 2CH 3
OH
CH 3CH 3
NaBH 4
(2)
O
1) CH 3MgI
3+
2OH
[O]
O
1) CH 3MgI
3+
2(3)
CHO
NaBH 42OH PBr 3
2Br Mg
2MgBr 3
(4)HC CCH 2CH 2CH 2OH
CH 3CCH 2CH 2C(CH 2)4CH 3
O
O
HgSO 4, H 2SO 4
CH 32CH 2CH 2OH O
OH OH
CH 3CCH 2CH 2CH 2OH
O O
[O]
CH 3CCH 2CH 2CHO
O O
1) CH 3(CH 2)4CH 2MgBr
2) H 3O 3CCH 2CH 2CH(CH 2)4CH 3
O O
OH
[O]
H
3.
(1)CH 3CH 2CH 2CHO
(2)
CH 3CCH 2CH 2CCH 3
O
O Cl
CCH 2CH 3
O
(3)
4.
C 6H 5COCH
3
C 6H 5CHO C 6H
5COCH 2CH 3
(1)Schiff
试剂
显紫红色
C 6H 5
C 6H 5CH 2OH CH 3COCH 2
CH 3C 6H 5OH
(2)
5.
(1)
CH 3O
CHO + HCHO
浓OH -
CH 3O
CH 2OH + HCOOH
机理
2OH
O -O CH 3O
H 2C
O -
+HCOOH
CH 3O
CH 2OH + HCOO -
(2) 2 CH 3CH 2CHO 稀OH
-
CH 3CH 2CHCHCHO CH 3
OH
机理
CH
CH 3
H 2O +[HC 3
C
H O
HC
CH 3
C H O
]
CH 32HC CH 3C H
O
CH 3CH 2CHCHCH CH 3O -O
CH 3CH 2CHCHCH
CH 3
O -
O +H 2
O CH 3CH 2CHCHCHO
CH 3
OH
(3)
O
+ HCN
OH CN
机理
HCN + OH -
CN - + H 2
O NC
-O OH + OH -快
6.
(1)(CH 3)3CCOC(CH 3)3
CH 3COCHO CH 3COCH 2CH 3CH 3CHO (2)CH 3CH 2COCH 3
CH 3COCCl 3(3)
O
O
>>>>>
7. A 的u.s.=1,从已知条件估计是缩酮,而且是二元醇的缩甲基酮;A 应是C 3的甲基酮与C 2的二元醇缩合所得的缩酮:
(CH 3)2C O O
H 3O C
O 3C 3C +HO HO [O]COOH CaCl 2COO Ca A,C 5H 10O 2
B,C 3H 6
O
C,C 2H 6O 2
D,C 2H 2O 4E B, CH 3COCH 3:C 6H 5NHNH 2 (
)I 2, NaOH
( + )Tollens
(
)。