锂离子电池正极材料知识
• 1. 锂离子电池的结构 • 2. 正极材料的选择 • 3. 各种正极材料
3.1 LiCoO2 3.2 LiNiO2 3.3 三元 3.4 LiFePO4
1. 锂离子电池的结构
2. 锂离子电池正极材料的选择
发展高能锂离子电池的关键技术之一就是正极材料的开 发。近几年来，负极材料和电解质的研究都取得了较大的进 展，相对而言，正极材料的发展较为缓慢，商品化锂离子电 池中正极材料的比容量远远小于负极材料，成为制约锂离子 电池整体性能进一步提高的重要因素。因此，正极材料的研 究受到越来越多的重视。
LiCoO2充放电过程中的结构相变
零应力表面处理
充放电过程中的导电率和晶胞体积变化
• 充电过程中，随着脱 锂，电导率会剧增6 个数量级，达到1 S/cm ;
• 充电过程中，c轴变 长，a轴变短，晶胞 体积变大
总之，作为锂离子电池正极材料，LiCoO2具有下列特点： 1. 合成方法比较简单； 2. 工作电压高，充放电电压平稳，循环性能好； 3. 实际容量较低，只有理论容量的一半； 4. 钴资源有限，价格昂贵；
3.1.1 LiCoO2的结构
3
1
4 2
Co3+ (3b)
O2 (6c)
Li+ (3a)
LiCoO2具有-NaFeO2结构，属六方晶系， R-3m空间群，其中6c位上的O为立方密堆积，3a 位的Li和3b位的Co分别交替占据其八面体孔隙， 在[111] 晶面方向上呈层状排列，理论容量为274 mAh/g。
（003）衍射峰反映的是六方结构，而（104）衍射峰反映的是六方结构 和立方结构的总和。根据文献报道， I(003)/I(104)和 c/a比值越大， (006)/(102)和(108)/(110)分裂越明显，说明材料的六方晶胞有序化程度越高， 越接近于理想的六方结构，晶体结构越完整。一般的，c/a比值应大于4.90， I(003)/I(104)比值应大于1.20。
作为理想的锂离子电池正极材料，锂离子嵌入化合物必须满足以下要 求：
（1）具有较高的氧化还原电位，保证锂离子电池的高电压特性；
LiCoO2（Li+/Li）
Graphite（Li+/Li）
பைடு நூலகம்
（2）允许大量的锂离子嵌入脱出，保证锂离子电池的高 容量特性； 理论容量的计算：C0 = 26.8n m/M Co---- 理论容量；n---- 成流反应的得失电子数； m ---- 活性物质完全反应的质量；M----活性物质的摩尔质 量
3.1.2 LiCoO2的电化学行为
LiCoO2的理论容量为274 mAh/g，但在实际应用时，锂离子从 LixCoO2中可逆嵌脱最多为0.5个单元，实际容量只有140 mAh/g左 右。 LixCoO2在x = 0.5 附近会发生六方到单斜的结构相变，同时 晶胞参数发生微小变化。当x 0.5时，LixCoO2中的钴离子将从其 所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定而使钴离子通 过锂离子所在的平面迁移到电解液中，并且此时钴（CoO2）的氧 化性很强，容易和电解液发生反应失氧，造成很大的不可逆容量 损失。因此在实用锂离子电池中，0 x 0.5，充放电电压上限为 4.2 V，在此范围内，LiCoO2具有平稳的电压平台（约3.9 V），充 放电过程中不可逆容量损失小，循环性能非常好。
目前研究较多的锂离子电池正极材料有LiCoO2、镍钴二元， 镍钴锰、锰类化合物、LiFePO4等。
3. 锂离子电池正极材料
3.1 LiCoO2
LiCoO2最早是由Goodenough等人在1980年提出可以用 于锂离子电池的正极材料，之后得到了广泛的研究。
LiCoO2具有合成方法简单，工作电压高，充放电电压 平稳，循环性能好等优点，是最早用于商品化的锂离子电 池的正极材料，也是目前应用最广泛的正极材料。
5. 钴毒性较大，环境污染大
3.2 LiNiO2
与LiCoO2相似，理想的LiNiO2为-NaFeO2 型六方层状结构，属 R-3m空间群， Li 和Ni分别占据3a位和3b位，LiNiO2正极材料的理论 容量为275 mAh/g，实际容量达到180-200 mAh/g。相对于LiCoO2而言， 镍的储量比钴大，价格便宜，而且环境污染小。
从电子结构来看，由于Li+（1s2）能级与O 2 （2p6）能级 相差较大，而Co3+（3d6）更接近于O2（2p6）能级，所以LiO间电子云重叠程度小于Co-O间电子云重叠程度，Li-O键远 弱于Co-O键，在一定的条件下，Li+离子能够在CoO层间嵌入 脱出，使LiCoO2成为理想的锂离子电池嵌基材料。由于锂离 子在键合强的CoO层间进行二维运动，锂离子导电率高；另 外，共棱的CoO6的八面体分布使Co与Co之间以Co-O-Co的形 式发生作用，电子导电率也较高。
与LiCoO2相比，LiNiO2的制备条件比较苛刻，其组成和结构随合成条件的改 变而变化。因为Ni2+难于氧化，按照制备LiCoO2的工艺合成出的LiNiO2几乎不具 备电化学活性，必须要在含有O2的气氛中进行反应，合成的产物往往是非整比的 LixNi2-xO2。在这种非整比产物中，部分Ni2+占据Li+位置（3a），在锂位产生部分 无序的阳离子分布，降低了材料的结构有序性，为了维持Ni2+进入Li-O层后体系 的电中性平衡，Ni-O层中也必然有等量的Ni2+存在（3b），化学式可以表示为 [Li+yNi2+1-y]3a[Ni2+1-yNi3+y]3bO22，这就是“阳离子混排”现象。
以LiCoO2为例： Co = 96500/M = 96500*1000/3600*98 = 273 mAh/g
LiNiO2为274 mAh/g； LiMn2O4为148 mAh/g， LiFePO4为170 mAh/g。
（3）嵌入脱出过程的可逆性好，充放电过程中材料结 构变化较小； （4）锂离子能够快速的嵌入和脱出，具有高的电子导 电率和离子导电率； （5）在电解液中化学稳定性好； （6）低廉，容易制备，对环境友好等。