O H (A )
(B )
O H
【解释】
环己烷衍生物的消除反应发生在直立键 (a)上，当 被消除的小分子处于平伏键(e)时，要通过构型转 化，但由于新生成的构型其空间位阻不同，造成 消除反应速率不同。
OH
OH
OH
OH
2、亲核取代反应
一般认为桥头碳原子上的卤原子，既不易进行SN1 也不易进行SN2反应，但随着桥上碳原子或桥两侧 碳原子的增多，这种现象会逐渐消失。
3.常见的吸电子共轭效应（-C）和推电子共轭效应 基团（+C）：
+ C 基 团 ： O S N R 2 N H RN H 2
N H C O R O R O C O R S R S H
B rI C lFR A r
- C 基 团 ： N O 2C N C O O HC O O R
C O N H 2C O N H R C O N R 2 C H O C O R
●对于卤素，-I效应的顺序是：F>Cl>Br>I ●对于烷烃，+I效应的顺序是（CH3）3C- >（ CH3)2CH- >CH3CH2->CH3-
二、共轭效应
1、共轭体系 在分子或离子以及自由基中，能够形成π轨道或P
轨道离域的体系。可分为: π-π共轭体系、p-π共轭 体系、超共轭（σ-π和σ-p）体系。
S O R 3 S O R 2 N O A r
三、场效应
场效应：指不通过碳链传递的而是通过溶剂或空间传 递的电子效应。
诱导效应和场效应都是电子效应，只是传递方式不同 。
O C
OH
r1 r2
C lδ-
δ+
由于静电场的作用与距
离的平方成反比，所以 氯的存在抑制了COOH的解离，酸性减 弱。
r1 < r2
诱导效应分吸电子诱导效应（-I）和推电子诱导效应 （+I）：
●实验测得的常见的-I基团顺序为：
-NR3+ > -NO2 > -CN > -COOH > -COOR > C=O > -X > -OCH3 > -OH > -C6H5 > -CH=CH2 > -H ●中心原子饱和度：不饱和程度大，吸电子强
-Cl-
Cl
+
1-氯二环[4.4.1]十一烷可以形成稳定的碳正离子。
多环桥头碳原子上卤原子的活性顺序为：
＜
＜
Cl
Cl
Cl
3、酯化反应 空间位阻较大的羧酸酯化速率慢
COOH
(CH3)3C
C(CH3)3
COOH
(CH3)3C
前者酯化反应慢于后者。
C(CH3)3
4、选择性反应 桥环上双键的氧化和还原反应利用空间位阻效应而
（A）的诱导效应与场效应的方向相反 ，场效应不利于酸性的增强。（B)没有 场效应。
第二节 空间效应
通过原子团大小和形状等空间因素所体现出的原 子团之间的相互影响通常称为空间效应。
一、空间效应对反应活性的影响
1、消除反应 消除反应往往发生在反式平行位置，不同结构在反
应中空间构型不同，造成反应速率不同。 比较下列取代环己醇发生消除反应的反应速率。
进行选择性反应。
CH3COOOH
+
O
88% O
12%
O
HOH HO H
NaBH4 CH3OH
99%
+ 1%
二、空间效应对酸碱性的影响
1、对酸性的影响
OH
OH
H3C
CH3
NO2
H3C
CH3
NO2
后者，甲基处于硝基的邻位，由于空间位阻效应的
影响，使硝基的p轨道不能与苯环很好的共轭，削弱了 硝基的吸电子共轭效应。
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2、共轭效应 由于共轭体系的存在，发生原子间的相互影响而引起 电子平均化的效应。可分为：静态共轭效应：体系固有 的性质。动态共轭效应：受外界电场影响出现的效应。
★共轭效应仅存在于共轭体系中，体系越大，能量越低 ，即离域能（共轭能、共振能）越大；键长平均化趋势 越大，体系越稳定。共轭效应沿共轭体系传递，出现正 负交替现象。
第1章 电子效应和空间效应
第一节 电子效应
一、诱导效应产生的沿其价键链 传递的电子偏移效应。
例如：
HO
Cl C 3.0 H
C
O
H
由于σ电子云向氯原子 偏移，酸性增强
■诱导效应以静电诱导的方式沿单键或重键传递，只
涉及电子云密度分布的改变，引起键的极性改变，一
序号 1 2 3 4
Y H Cl COOH COO-
pKa 6.04 6.25 5.67 7.19
O C
O H r1
r2 Y
r1 < r2
对于C-Y键来说，Y为δ+时，是正电场，酸性增 强；Y为δ-时，是负电场，酸性减弱。
邻氯代苯丙炔酸酸性小于对氯代苯丙炔酸：
COOH Cl Cl
(A)
COOH (B)
般不引起整个分子的电荷转移和价态的变化。随分子
链增长而迅速减弱。实际上，经过3个原子之后，诱
导效应已经很微弱了，超过5个原子这种作用便没有
了。
■诱导效应分静态诱导效应和动态诱导效应
静态诱导效应：由极性键表现出的诱导效应 动态诱导效应：由在化学反应过程中，由外界电 场（如溶剂、试剂）的影响而产生的极化作用。
2、对碱性的影响
H3C
H3C
CH3 N C
H3C
CH3 CH3 C CH3 CH3
在N,N-二甲基-2,6-二叔 丁基苯胺的结构中，氨基 的未共用电子对不能与苯 环共轭，可使芳胺的碱性 与脂肪胺相似。
pKa 10.6
N 奎宁啶
7.79
N 苯并奎宁啶
5.25 CH3
N CH3
N,N-二甲基苯胺
无p,π-共轭体系 难形成p,π-共轭体系 p,π-共轭体系