热力学第一定律22. 某双原子理想气体1mol从始态350K，200Kpa经过如下四个不同的过程到达各自的平衡态。

求各过程的功：（1）恒温可逆膨胀至50Kpa；（2）恒温反抗50 Kpa恒外压膨胀50Kpa；（3）绝热可逆膨胀至50Kpa；（4）绝热反抗50Kpa恒外压膨胀到50Kpa。

解：（1） W=-⎰⎰-=2121/VVVVVdVRTPdV=RTlnV1/V2=RTlnP2/P1W=8.314*350ln(50/200)=-4.034KJ(2) W=-P2*（V2-V1）=-P2*(RT/P2-RT/P1)=P2/P1*RT-RT=-3/4RT=-3/4*8.314*350=-2.183KJ(3) γ=C pm/C vm=7/2R/5/2R=1.4绝热过程方程：（T2/T1）*(P2/P1)(1-γ)/γ=1T2/350=(200/50)-0.4/1.4T2=350*(1/4)0.4/1.4=235.5KW=△U=Cvm*(T2-T1)=5/2*R*(235.5-350)=-2.38KJ(4)δQ=0, ΔU=WCvm*(T2-T1)=-P2*(V2-V1)5/2*R*(T2-T1)=-P2*(RT1/P2-RT2/P1)7/2*T2=11/4*T1 T2=275K∴W=ΔU=Cvm(T2-T1)=5/2*R*(275-350)=-1.559KJ23. 5mol双原子理想气体从始态300K，200Kpa，先恒温可逆膨胀到压力为50Kpa，再可逆压缩（绝热）到200 Kpa，求末态的温度，及整个过程的Q、W、ΔU及ΔH。

T 1=300K 恒温可逆 T2=300K 绝热可逆 T3=?P 1=200Kpa 双原子理想气体−→−1Q P2=50KPa−−→−=02Q P3=200KPa5mol解:T3=T2*(P2/P1)(1-γ)*γ=445.8K γ=1.4ΔU=nC(T-T)=5*8.314*(445.8-300)*5/2 =15.15KJ△H=nCpm(T 3-T 1)=21.21KJQ=Q 1=-W 1=∫PdV=nRTlnV 2/V 2=nRTlnP 1/P 2 Q=17.29KJW=△U-Q=15.15-17.29=-2.14KJ32. 已知水（H 2O ）在100oC 时的摩尔蒸发焓为ΔvapHm =40.668 KJ/mol 。

水和水蒸气在25-100o C 之间的平均恒压摩尔热容分别为C pm (H 2O l) =75.75J/K ·mol, C pm (H 2O g) =33.76J/mol ·K 。

求在25o C 时的摩尔蒸发焓。

解：法一：H 2O(l) ↔ H 2O(g) △vapHmp(T 1) T 1=100℃ T 1=100℃C T Hm PP∆=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∆∂∴△vapHmp(T 2)= △vapHm=dTT T P C ⎰∆21△vapHmp(T 2=25℃)=40.668*103+(25-100)*(33.76-75.75) =43.82KJ/mol.K 法二：设H 2O(l)按如下过程生成H 2O(g)H 2O(l)()−−−−→−∆T H m va p 1H 2O(g)100℃ 100℃ ↓ ↑H 2O(l)()−−−−→−∆T H m va p 2 H 2O(g) 25℃ 25℃∴△vapHm(T 2)=△ vapHm(T 1)-Cpm(水)*(25-100)-Cpm(汽)*（100-25）=43.067KJ/mol37. 已知25o C时甲酸甲酯的Δc H mӨ = -979.5KJ·mol-1，甲酸、甲酯、水及CO2的标准摩尔生成焓Δf H mӨ分别为-424.72 KJ/mol，-238.66 KJ/mol，-285.83 KJ/mol及-393.509 KJ/mol。

计算25o C时HCOOH + CH3OH = HCOOCH3 + H2O 的标准摩尔反应焓。

解：求△fHmθ(甲酸甲酯)HCOOCH3+2O2→2H2O(l)+2CO2∴△fHmθ(甲酸甲酯)=2△fHmθ（H2O）+2△fHmθ(C2O)- △fHmθ(酯)△fHmθ(酯)=-979.5-2*（-393.509）-2*（-285.83）=-379.178KJ/molHCOOH + CH3OH = HCOOCH3 + H2O△rHθm=△fHmθ(酯)+△fHmθ(H2O)-△fHmθ（酸-）△fHmθ（醇） =-379.178-285.83+424.72+238.66=-1.628KJ/mol40. 甲烷与过量50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度达到2000o C，求燃烧=0.21，y w2=0.79）。

前混合气体的温度。

(空气y o2解：CH4+3O2+N2(3*0.79/0.21=11.286)↓△H)+3*Cpm(O2)+11.286*CpmN2)*(298-T1)1=(Cpm(CH4=553.14*(298-T1)*10-3KJCH4+3O2+11.826N2298K↓△rHmθ=△fHmθ(CO△fHmθ(H2O)-△fHmθ(CH4)2)+2=-802.335KJCO2+2H2O(g)+O2+11.286N2298K↓△H)+2Cpm(H2O)+Cpm(O2)+11.826* 3=(2273-298)(Cpm(CO2Cpm(N2))CO2+2H2O+O2+11.286N22273K∴△H3=1975*548.56=1083406J=1083.406KJ Qp=△H1+△rHmθ+△H3=0553.14*(298-T1)*10-3+1083.406-802.335=0 T1=808.4K=5353.4℃热力学第二定律P1559.始态为T 1=300K,P 1=200KPa 的某双原子理想气体1mol ，经过下列不同途径变化到T 2=300K ，P 2=100KPa ,求各途径的Q, ΔS: ①等温可逆膨胀；②先恒温冷却至压力降至100KPa ,再恒压加热至300K ； ③ 先绝热可逆膨胀降至压力为100KPa ，再恒压加热至300K ； 解：①等温可逆膨胀 ΔU=0kJnRT nRT VV PdV W Q P P V V 729.1ln ln 211221====-=⎰ΔS=(Q/T)r =nRlnP 1/P 2=5.76J/K②300K T 2=150K 300K200KPa−→−100KPa −→− 100KPa1mol 1 mol 1mol V 1 V 1 V 2121212V V P P TT =∴K T P P T 1501122=⨯=∴Q=Cvm ×(150-300)+Cpm ×(300-150) =(Cpm -Cvm)×(300-150)=150R=1.247KJ ΔS=5.76J/K. (∵ΔS =(Q/T)r)③300K T 2 300K200KPa −→−100KPa −→−100KPa T 1P 1(1-r)/r=T 2P 2(1-r)/rr=C pm /C vm =1.4∴T 2=T 1×(P 1/P 2)(1-r)/r=246K∴Q=C pm (300-T 2)=7/2*R*(300-246)=1.571KJ ΔS=5.76J/K10.1mol 理想气体在T=100K 下，从始态100KPa 经过下列各过程，求Q, ΔS, ΔSiso①可逆膨胀至末态压力50KPa （等温）； ②反抗恒定外压50KPa 膨胀至平衡态（等温）； ③向真空自由膨胀至原来体积的2倍（等温）； 解：①.kJnRT nRT VV PdV W Q P P V V 729.1ln ln 211221====-=⎰ΔS= 12ln 5.763/R J K P P=ΔS iso =ΔS 系+ΔS 环=5.763-1.729300×103=0②.PV=nRT V 1=3R ×10-3m 3V 2=6R ×10-3m 3Q=-W=P ×(V 2-V 1)=50×103×(6-3)×R ×10-3=150R=1.247KJΔS=5.763J/KΔS 环= -1.247300Q T =-×103=-4.157J/KΔS iso =ΔS 系+ΔS 环=1.606J/K③.Q=0ΔS=5.763J/K. ΔS iso =5.763J/K20.将温度为300K ，压力均为100KPa 的100dm 3的H 2和50dm 3的CH 4恒温混合，求该过程的ΔS 。

解：PV= nRT 21003H R n =4503CH Rn = ΔS= 22442224ln lnCH CH H H R R H H CH H V V V V n n V V +++ = 3ln 35023ln 3100R R R R ⨯+⨯=31.83J/K21.绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2mol 200K 50dm 3的单原子理想气体A ，另一侧为3mol 400K 100dm 3的双原子理想气体B ，将容器中的绝热隔板抽去气体A 与B 混合达到平衡，求过程的ΔS 。

解：设计如下可逆过程： n 1=2molA 2molAV 1=50dm 3−→−150dm 3=V 3 C vm = 32R 200K 200K T−→−150dm 3n 2=3molB 3molBV 2=100dm 3−→−150dm 3C vm = 52R 400K 400K ΔS 1= 311ln 2ln 3R R V n V=ΔS 2= 3223ln 3ln2R R V n V=2×3(200)2R T -=3×5(400)2R T -T=343KΔS 3=n 1C vm1lnT/T 1+n 2C vm2lnT/T 2=2×32Rln343/200+3×52Rln343/400 ΔS=ΔS 1+ΔS 2+ΔS 3=32.24J/K 26.常温下冰的熔点为0℃,比熔化焓ΔfusH=333.3J.g -1，水和冰的比定压热容分别为C p (H 2O,S)=2.000J.g -1.K -1,系统的始态为一绝热容器中的1kg,25℃的水及0.5kg,-10℃的冰，求系统达到平衡态后过程的ΔS 。

解：设达到平衡后，有x kg 的冰熔化为水，则：1×103×（25-0）×4.184=0.5×103（0+10）×2+x ×103×333.3 X=0.2839kg ΔS=273103.3332839.02105.0184.4101327326332732983⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯⎰⎰T dT T dT=4184ln273/298+1000ln273/263+346.61 =17.23J/K36.已知在101.325kPa 下，水的沸点为100℃，其比蒸发焓为vapH=2257.4kJ.kg -1，已知水和水蒸气在100-200℃之间的平均比热容分别为C p (H 2Ol)=4.224kJ.kg -1.K-1及Cp(H 2O,g)=2.033kJ.kg -1.K -1，1kg101.325kpa 下，120℃的过热水变成同样温度压力的水蒸汽，求该过程的ΔS 及ΔG 。