两种离子液体作气相色谱固定相的研究摘要:介绍了两种离子液体(HHBIM-NTF2和PVBIm-NTf2)作气相色谱固定相。
这两种液体从不同方向尝试解决普通咪唑类离子液体热稳定性差的缺陷。
通过使用Grob试剂、二甲氧基苯混合物等物质证明了其有效性。
本结果为进一步扩大咪唑类离子液体固定相的色谱适用范围提供了有效途径。
关键词:咪唑离子液体气相色谱固定相热稳定性The study of two kinds of ionic liquid stationary phases for gas chromatographyAbstract:It introduced two kinds of ionic liquid(HHBIM-NTF2 and PVBIm-NTf2)stationary phases for gas chromatography.These two kinds of liquid try to solve general monocationic ionic liquid with low thermal stability from different ways.It has proved to be efficient by using Grob agent、mixture of aromatic isomers and so on.This result provides an effective way to broad the range of monocationic ionic liquid stationary phases for gas chromatography.Key Words:Imidazole;Ionic liquid;Gas chromatography;Stationary phases;Thermal stability经过近几十年来的发展,气相色谱已经成为一种十分普及的分析方法。
对于建立一个气相色谱实验方法来说,首先就是要选择好一个恰当的固定相。
所以自从气-液色谱分析方法问世以来,找寻合适的固定相一直是一个长盛不衰的研究课题。
1999年,Armstrong等首次将室温离子液体作为固定相用于气相色谱(GC),自此之后室温离子液体作为气相色谱固定相就成为了一个研究热点。
室温离子液体是一类低熔点非分子的离子溶剂,一般由不对称含氮取代基的阳离子(如咪唑、嘧啶或吡咯)和无机阴离子(如Cl、PF6或BF4)组成。
室温离子液体是一种很好的有机溶剂,可以溶解金属有机物、高分子材料、无机物等,且溶解性较好,这种液体在室温下呈稳定的液态、不挥发、可传热、不易燃、可流动却无显著的蒸汽压。
所以室温离子液体是一种优良的气相色谱固定相物质。
室温离子液体中的咪唑类离子液体具有粘度高、熔点低和挥发性弱等性质,用作气相色谱固定相时还可以表现出对有机物多种分子之间的作用和特殊的“两性”分离能力。
故这类气相色谱的固定相近几年来成为了一大研究热点。
一些结构简单的咪唑类离子液体易于合成和纯化,但由这类离子液体制备的色谱柱热稳定性较低,其色谱的应用范围受到了极大限制。
本文将着重探讨解决这一问题的有效办法。
1 HHBIM-NTf21.1 实验部分1.1.1 仪器与试剂N-丁基咪唑;6-溴-1-己醇;二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiNTf2,99%,美国Acros Organics公司);弹性石英毛细管柱(内径0.25mm,河北永年锐沣色谱器件有限公司)。
试剂均为分析纯。
HW-2000型色谱工作站(上海千谱软件有限公司);5890II型气相色谱仪(美国Agilent科技有限公司);GC4000A型气相色谱仪(北京东西分析仪器有限公司);76-1A型数显玻璃恒温水浴(金坛市岸头国瑞实验仪器厂)。
1.1.2 离子液体的合成HHBIM-NTF2[1-(6-羟己基)-3-丁基咪唑-二(三氟甲基)磺酰亚胺盐]的结构见图1,其合成方法为:在圆底烧瓶中加入N-丁基咪唑(过量1.1倍)和6-溴-1-己醇,在60℃下,搅拌反应12h后得到溴盐离子液体。
将其用乙酸乙酯洗涤3～4次,除去溶剂后得到的产物是1-(6-羟己基)-3-丁基咪唑溴盐(HHBIM-Br)。
阴离子交换:取若干HHBIM-Br放入圆底烧瓶,加入合适比例的二氯甲烷后搅拌成悬浊液,向其中添加溶于去离子水的等量的LiNTf2,在25℃下搅拌12h。
将产物溶液用去离子水洗涤多次,用硝酸银溶液检测洗出液中的水相,要求检测不到Br-为止。
旋蒸除去溶剂。
真空干燥产物48h(控制温度为60℃),最后得到的产物HHBIM-NTf2为浅黄色粘稠液体。
之后使用核磁共振氢谱(1H NMR)和红外光谱(IR)对产物进行表征。
1.1.3 毛细管GC色谱柱的制备和色谱条件毛细管柱内壁粗糙化:用氯化钠的甲醇饱和溶液处理空白毛细管柱,使其内壁沉积上一层氯化钠晶体。
将HHBIM-NTf2按2.5g/L的质量浓度溶于二氯甲烷后通入预处理过的毛细管柱。
封住毛细管柱的一端,在40℃恒温水浴的条件下,从柱的另一端将其抽真空。
待二氯甲烷完全挥发后将毛细管柱在氮气的保护下进行老化。
老化pHHBIM-NTf2的核磁共振氢谱(CdCl3,400MHz,ppm)数据为δ(HHBIM-NTf2):8.992(s,1H),7.257(s,1H),7.223(s,1H),4.204～4.254(m,4H),3.635(t,2H),1.854～ 1.936(m,4H),1.558～1.586(m,2H),1.538(s,1H),1.365～ 1.473(m,6H),0.984(t,3H)。
它的IR(KBr,cm-1)数据为ν(HHBIM-NTf2):3394,3152,3108,2937,2865,1567,1354,1196,1138,1056。
HHBIM-NTf2离子液体的NMR数据中的化学位移1.538的单峰与 3.635附近的三重峰结合起来可推断出化合物中存在羟基,其中化学位移1.5附近的是羟基上的氢、3.6附近的是与羟基上氧原子相连的亚甲基。
在IR数据中可以看到存在3400cm-1附近的宽而强吸收峰也证明了羟基的存在。
在HHBIM-NTf2的IR数据中还看到一些特征峰,如1197cm-1附近的吸收峰,这是C-F的特征峰。
这些特征峰的存在证明了阴离子交换成功,得到了目标产物。
1.2.2 离子液体色谱柱的色谱选择性用Grob试剂考察色谱柱的色谱选择性,结果如图2所示。
HHBIM-NTf2离子液体色谱柱对Grob试剂的分离效果很好。
Grob试剂的每一个组分均得到了基线分离,并产生了对称尖锐的色谱峰。
辛醇尖锐对称的峰形说明HHBIM-NTf2不存在氢键吸附和酸碱吸附。
2,6-二甲基苯胺晚于2,6-二甲基苯酚流出表明此离子液体色谱柱偏酸性。
1.2.3 离子液体色谱柱的热稳定性某一固定相在色谱上的应用前景很大程度上决定于其热稳定性。
二甲氧基苯混合物在经300℃老化8h后的HHBIM-NTf2离子液体色谱柱上的分离色谱图如图3所示。
可以看出色谱峰仍保持尖锐对称峰型,说明此色谱柱具有良好的热稳定性和对位置异构体混合物良好的色谱选择性。
HHBIM-NTf2离子液体热稳定性好可能是因为离子液体内部存在着大量分子间氢键的作用,这可减少其在高温下的流失;还可能是因为此离子液体的粘度高。
上述提高离子液体固定相热稳定性的办法是将羟基引入单阳离子型咪唑离子液体的阳离子。
下面我们再来研究改善热稳定性的另一种办法。
2 PVBIm-NTf22.1 实验部分2.1.1 试剂与仪器1-乙烯基咪唑(美国Sigma-Aldrich);二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiNTf2)(美国Acros Organics公司);氯化苄、偶氮二异丁腈(AIBN)(天津津科精细化工研究所)。
弹性石英毛细管柱(内径0.25mm,河北永年锐沣色谱器件有限公司)。
试剂均为分析纯。
HW-2000型色谱工作站(上海千谱软件有限公司);N5890型气相色谱仪(美国安捷伦科技有限公司);GC4000A型气相色谱仪(北京东西分析仪器有限公司);76-1A型数显玻璃恒温水浴(金坛市岸头国瑞实验仪器厂)。
2.1.2 合成VBIm-NTf2先将氯化苄和1-乙烯基咪唑反应制得1-烯基-3-苄基咪唑氯盐(VBIm-Cl),然后用阴离子交换法制备出VBIm-NTf2。
2.1.3 制备毛细管气相色谱柱把质量比为3.5∶100的AIBN和离子液体VBIm-NTf2的混合物溶于二氯甲烷中,配得固定相溶液的质量浓度为3.5g/L。
将该固定液在氮气压下注入毛细管中。
封住毛细管两端,从40℃起以1℃/min的速率升温至80℃,保持6h。
通过自由基引发聚合得到了PVBIm-NTf2毛细管气相色谱柱。
在氮气保护下,将该毛细管柱进行老化。
老化条件:保持30min的30℃,之后以1℃/min的速率升温至250℃,保持6h。
2.2 结果与分析2.2.1 PVBIm-NTf2色谱柱的选择性用苯系物(图4)和混合脂(图5)考察PVBIm-NTf2色谱柱的选择性。
从图中可以看到峰型窄且对称,基线平稳,说明聚合离子液体具有良好的色谱选择性和分离能力。
2.2.2 PVBIm-NTf2色谱柱的热稳定性本文采用多组分样品代替传统的萘来考察色谱柱的热稳定性,这样可以使结果更加客观、准确。
将PVBIm-NTf2色谱柱分别在190、220和250℃下进行老化,之后测定了多组分样品。
结果如图6a,b,c所示。
结果表明PVBIm-NTf2经250℃老化后仍具有很好的分离效果。
与现有的非聚合离子液体固定相相比聚合离子液体固定相的热稳定性明显提高。
3 结语咪唑类离子液体易于合成和纯化,具有很好的应用潜力。
本文的两种合成方法完全不同,为读者提供了一些合成咪唑类离子液体的新思路。
这可为研究咪唑类离子液体作为气相色谱固定相的进一步应用提供有益的借鉴和参考。
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